許孝玲, 王 華, 魏 軍, 田凌燕

(1. 中國(guó)石油大學(xué) 克拉瑪依校區(qū) 工學(xué)院， 新疆 克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油 克拉瑪依石化公司 煉油化工研究院， 新疆 克拉瑪依 834000)

由于原油加工中催化裂化技術(shù)和焦化技術(shù)的大量應(yīng)用，催化裂化(FCC)柴油和焦化柴油占煉油廠柴油的比例較高。而FCC柴油和焦化柴油的芳烴(尤其是多環(huán)芳烴)含量高，十六烷值低(20～35)，使得各煉油廠在柴油質(zhì)量升級(jí)過程中面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。我國(guó)于2017年底執(zhí)行國(guó)Ⅴ車用柴油排放標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量指標(biāo)的提高主要包括降低硫含量和提高十六烷值，其中十六烷值將由國(guó)Ⅳ的49提高至國(guó)Ⅴ的51[1]。柴油組分中，多環(huán)芳烴的十六烷值最低，如何將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為十六烷值高的烴類成為研究的重點(diǎn)。目前，中壓加氫改質(zhì)技術(shù)是煉油廠提高柴油十六烷值的有效手段[2-3]。加氫改質(zhì)過程中不僅將芳烴進(jìn)行加氫飽和，還發(fā)生多環(huán)芳烴、環(huán)烷烴的開環(huán)裂解，同時(shí)伴有鏈烷烴、環(huán)烷烴側(cè)鏈和芳烴類側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)[4]。張永奎等[4]對(duì)加氫改質(zhì)過程中的各類反應(yīng)進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究，定量了各類反應(yīng)對(duì)十六烷值的貢獻(xiàn)。還有很多研究者[2,5-6]對(duì)加氫改質(zhì)催化劑的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究。

關(guān)于原料性質(zhì)對(duì)柴油中壓加氫改質(zhì)反應(yīng)的影響文獻(xiàn)中較少涉及。郭慶洲等[7-8]曾研究中壓加氫條件下，原料性質(zhì)對(duì)潤(rùn)滑油加氫處理的影響。其認(rèn)為，中壓加氫時(shí)由于操作條件相對(duì)緩和，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，各種烴類反應(yīng)發(fā)生的次序往往有一定的選擇性，沿反應(yīng)器軸向，烴類反應(yīng)的順序一般是：加氫脫硫、脫氮，芳烴飽和，環(huán)烷烴開環(huán)斷裂等[7]。這與柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)過程中所涉及到的反應(yīng)基本一致，故具有一定借鑒作用。原料油中的硫、氮及芳烴含量對(duì)上述幾種反應(yīng)均有影響，進(jìn)而影響加氫生成油的質(zhì)量。文獻(xiàn)[9-10]中僅就原料中的芳烴、氮化物對(duì)柴油加氫脫硫反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究，而涉及到原料性質(zhì)對(duì)柴油加氫改質(zhì)過程中其它反應(yīng)(如芳烴飽和、環(huán)烷烴開環(huán)斷裂)的影響的相關(guān)研究較少。

筆者在中壓加氫條件下，采用含有不同比例的焦化柴油的混合柴油為原料，在加氫中試裝置上進(jìn)行加氫改質(zhì)反應(yīng)性能比較，更深入地考察原料的硫、氮和芳烴含量與柴油中壓加氫改質(zhì)各反應(yīng)之間的關(guān)系，以便更好地控制加氫改質(zhì)反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油和催化劑

原料油為石蠟基直餾柴油(由幾段餾分組成)與焦化柴油的混合物。原料A1的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=13.58%∶37.17%∶19.25%∶30.00%；原料A2的配比為：w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=15.50%∶42.45%∶22.05%∶20.00%；原料B1的配比為：w(常一線)∶w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=20.10%∶9.71%∶30.10%∶20.09%∶20.00%；原料B2的配比為：w(常一線)∶w(常二線)∶w(常三線)∶w(減一線)∶w(焦化柴油)=21.36%∶10.32%∶31.98%∶21.34%∶15.00%。其中，原料A1與A2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和20%；原料B1和B2中直餾柴油各組分間的混合比例相同，焦化柴油占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和15%；原料A系列和原料B系列直餾柴油部分的區(qū)別在于：原料A的直餾柴油部分不含餾程較輕的常一線，原料B的直餾柴油部分中常一線約占質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%。4種原料的性質(zhì)見表1。

表1 4種柴油原料性質(zhì)Table 1 Properties of four different diesel oils

催化劑采用商業(yè)柴油加氫精制劑和加氫改質(zhì)劑的組合，加氫精制劑和加氫改質(zhì)劑的體積裝填比為1∶1。其中，加氫精制催化劑以鉬、鎳為活性組分，以氧化鋁為載體；加氫改質(zhì)催化劑以鎢、鎳為活性組分，以高結(jié)晶度、高硅/鋁比的改性Y型分子篩為主要酸性組分。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

分別以4種原料作為原料油在高壓加氫中試固定床裝置上進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)壓力7.5 MPa，反應(yīng)空速1.0 h-1，氫/油體積比800，反應(yīng)溫度范圍：350～370℃。評(píng)價(jià)前催化劑需要進(jìn)行硫化，硫化劑為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.3%的二甲基二硫醚的加氫煤油溶液；硫化結(jié)束后，引混合柴油進(jìn)裝置，對(duì)催化劑進(jìn)行初活性穩(wěn)定，催化劑鈍化3 d后，開始催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件下先恒定一段時(shí)間再取樣，將加氫生成油在簡(jiǎn)易蒸餾裝置上切割為兩段餾分： HK-170℃汽油餾分和>170℃柴油餾分，對(duì)HK-170℃的餾分進(jìn)行組成分析，并對(duì)>170℃柴油餾分的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫實(shí)驗(yàn)

在中壓加氫反應(yīng)條件下對(duì)4種不同原料進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，生成油中柴油餾分的收率及性質(zhì)分析見表2。

表2 4種原料在不同反應(yīng)溫度下生成油中>170℃柴油餾分的收率及性質(zhì)分析Table 2 Yields and properties of diesel oil fraction (>170℃) at different reaction temperatures with four different feeds

Reaction conditions:p=7.5 MPa; MHSV=1.0 h-1;V(H)/V(Oil)=800

由表2可知，與原料A1相比，相同反應(yīng)條件下原料A2的生成油中硫、氮含量更低，脫硫率、脫氮率略高，烴類組成中鏈烷烴含量更高，相應(yīng)的十六烷指數(shù)略高；比較原料B1和原料B2發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件相同時(shí)，原料B2的生成油烴類組成中鏈烷烴含量更高(十六烷指數(shù)略高)，但二者的脫硫率和脫氮率基本無差別。另外，比較原料A2與原料B1可知，原料B1的脫硫率在反應(yīng)溫度為350℃時(shí)并未高于原料A2，但在反應(yīng)溫度≥360℃時(shí)稍高。

有研究表明[9-10]，原料中的芳烴、氮化物與硫化物在催化劑活性位上發(fā)生較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)加氫脫硫產(chǎn)生抑制作用。本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，芳烴含量對(duì)加氫脫硫、脫氮反應(yīng)的影響較弱，一方面可能是由于原料油中的硫、氮質(zhì)量濃度都較低(<500 mg/L)，在本實(shí)驗(yàn)條件下均較容易脫除；另一方面可能是因?yàn)樯捎椭辛?、氮質(zhì)量濃度均很低，故本身的測(cè)量誤差使得脫硫率和脫氮率計(jì)算準(zhǔn)確性降低。

2.2 加氫改質(zhì)反應(yīng)中的各類化學(xué)反應(yīng)過程

對(duì)于柴油原料，采用加氫精制劑和改質(zhì)劑的組合催化劑體系時(shí)，主要發(fā)生的反應(yīng)有加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和以及飽和烴裂化反應(yīng)。柴油中的芳烴主要為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴，三環(huán)芳烴含量較少，故以萘系烴為模型化合物，表示芳烴的反應(yīng)歷程[4,11]，見圖1。

圖1 萘系烴的加氫改質(zhì)反應(yīng)路徑Fig.1 Hydro-upgrading reaction pathway of naphthalene

傳統(tǒng)的加氫精制只發(fā)生反應(yīng)(1)、(2)，即萘系烴加氫飽和只能生成四氫萘或十氫萘，很難生成單環(huán)烴，故對(duì)十六烷值的提高幅度不大；經(jīng)過加氫改質(zhì)過程，四氫萘或十氫萘發(fā)生開環(huán)反應(yīng) (即反應(yīng)(3)、(4))。加氫改質(zhì)技術(shù)主要通過將柴油中的稠環(huán)芳烴或環(huán)烷烴選擇性開環(huán)裂化為單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴或鏈烷烴，達(dá)到降低芳烴含量和提高柴油十六烷值的目的[2,4]。

為進(jìn)一步深入了解反應(yīng)過程，參照文獻(xiàn)[4]的方法定義飽和率、開環(huán)率和斷鏈率。

分別由公式(1-4)計(jì)算單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率。

(1)

(2)

(3)

(4)

式(1)～(4)中wA1, R、wA2, R、wA3, R和wAt, R分別為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率；wA1, feed、wA2, feed、wA3, feed和wAt, feed分別為原料中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wA1, product、wA2, product、wA3, product和wAt, product分別為產(chǎn)物中單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。HK-170℃餾分中主要含有單環(huán)芳烴、基本不含雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴，因此，僅在計(jì)算產(chǎn)物中單環(huán)芳烴和總芳烴含量時(shí)需同時(shí)考慮HK-170℃餾分和>170℃餾分中的單環(huán)芳烴和總芳烴含量(該段餾分的收率乘以組成中相應(yīng)芳烴所占的比例)。而在計(jì)算產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴的含量時(shí)僅需考慮>170℃餾分中的相應(yīng)芳烴含量(該段餾分的收率乘以組成中相應(yīng)芳烴所占的比例)。以下計(jì)算產(chǎn)物中各族烴類的含量時(shí)也基本按照此方法。

由公式(5)計(jì)算多環(huán)烷烴的開環(huán)率(Rop)：

(5)

式(5)中，Km、km分別為柴油原料和產(chǎn)物中雙環(huán)、三環(huán)環(huán)烷烴，單環(huán)芳烴中的茚滿或四氫萘、茚類，以及多環(huán)芳烴的含量之和。

文獻(xiàn)[4]中定義斷鏈率時(shí)忽略了單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)裂化反應(yīng)，認(rèn)為全餾分油中鏈烷烴物質(zhì)的量的增加量全部來自烴類的側(cè)鏈斷裂反應(yīng)和長(zhǎng)鏈烷烴的斷裂反應(yīng)。而本定義是將產(chǎn)物中柴油餾分組成與原料油的組成相比較，故而斷鏈率對(duì)應(yīng)的是斷鏈后的鏈烷烴在柴油餾程范圍內(nèi)的部分；定義斷鏈率時(shí)將單環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的開環(huán)裂化反應(yīng)考慮在內(nèi)。斷鏈率的計(jì)算公式如下：

(6)

式(6)中，Dcr為斷鏈率，wPar, product為原料中的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wPar, feed為產(chǎn)物中柴油餾分的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(餾分的收率乘以組成中鏈烷烴所占的比例)，wMono, feed為原料中的單環(huán)環(huán)烷烴和烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。對(duì)于飽和烴的斷鏈反應(yīng)，一部分?jǐn)噫満髸?huì)生成較小的鏈烷烴分子如汽油餾分；另一部分?jǐn)噫満笊傻逆溚闊N仍在柴油餾程范圍內(nèi)。如果計(jì)算所得的斷鏈率Dcr大于零，表明后者占主導(dǎo)地位；若Dcr小于零，則表明斷鏈后裂化為汽油餾分的反應(yīng)占主導(dǎo)。

2.3 原料性質(zhì)對(duì)芳烴飽和反應(yīng)的影響

由公式(1)～(4)計(jì)算原料A1和A2以及原料B1和B2的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率，見圖2、3。由圖2可知，與原料A1相比，原料A2的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴和總芳烴的飽和率均明顯更高。從圖3可以看出，原料B1的單環(huán)芳烴和總芳烴飽和率要高于原料B2，但二者的雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴飽和率接近。此外，原料B1的芳烴飽和率也明顯高于原料A2。即說明隨著原料的芳烴含量降低，加氫改質(zhì)反應(yīng)的芳烴飽和率提高。

圖2 不同反應(yīng)溫度下原料A1和A2的單環(huán)芳烴飽和率、雙環(huán)芳烴飽和率、三環(huán)芳烴飽和率和總芳烴飽和率Fig. 2 The saturation rate of monocyclic aromatics, bicyclic aromatics, tricyclic aromatics and total aromatics atdifferent reaction temperatures with feed A1 (black) and A2 (red)

圖3 不同反應(yīng)溫度下原料B1和B2的單環(huán)芳烴飽和率、雙環(huán)芳烴飽和率、三環(huán)芳烴飽和率和總芳烴飽和率Fig.3 The saturation rate of monocyclic aromatics, bicyclic aromatics, tricyclic aromatics and total aromatics atdifferent reaction temperature with feed B1 (black) and B2 (red)

由于在本實(shí)驗(yàn)所考察的溫度范圍內(nèi)，原料中的硫、氮基本可完全脫除，故忽略原料硫、氮含量的影響。郭慶洲等[8]以不同精制深度的原料油(潤(rùn)滑油餾分)進(jìn)行中壓加氫處理過程的動(dòng)力學(xué)研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：進(jìn)料中芳烴含量的減少有利于芳香烴的轉(zhuǎn)化；一定反應(yīng)條件下較低芳烴含量的進(jìn)料得到的基礎(chǔ)油產(chǎn)物的芳烴含量較低、飽和烴含量較高。這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

由圖2、3還可看出：原料一定時(shí)，芳烴中三環(huán)芳烴的飽和率最高，其次為雙環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴最低。原因在于，對(duì)于芳烴飽和反應(yīng)，多環(huán)芳烴第一個(gè)芳環(huán)加氫的反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單環(huán)芳烴加氫的反應(yīng)速率[12]，稠環(huán)芳烴的加氫速率比單環(huán)芳烴快得多，不同類型芳烴的加氫飽和速率由大到小的順序?yàn)椋喝h(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、單環(huán)芳烴[7-8]?？傮w上，芳烴飽和率均隨反應(yīng)溫度增加而依次升高。另外，需要注意的是，隨反應(yīng)溫度增加，芳烴飽和率的增幅較為緩和。熱力學(xué)上來看，芳烴飽和為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行；但未達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響，因此在本實(shí)驗(yàn)考察溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，芳烴飽和率略有增加。

2.4 原料性質(zhì)對(duì)開環(huán)和斷鏈反應(yīng)的影響

原料芳烴含量由高到低的順序?yàn)椋涸螦1、原料A2、原料B1、原料B2。計(jì)算4種原料在不同反應(yīng)溫度下的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率和斷鏈率，見表3。表3表明，除反應(yīng)溫度為350℃外，隨著原料芳烴含量的降低，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率的總體趨勢(shì)是逐漸增加的，即原料中芳烴含量較低時(shí)有利于多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行?？赡苁怯捎谙噍^于原料A，原料B在較低的溫度(350℃)下發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)的幾率更高，故開環(huán)反應(yīng)受到抑制；而在較高反應(yīng)溫度下，芳烴含量低的原料反應(yīng)時(shí)更易由芳烴飽和為主過渡到以飽和烴裂化為主[7]，開環(huán)率明顯增加。原料一定時(shí)，隨著反應(yīng)溫度增加，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率均顯著提高；而且原料中芳烴含量越低，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率隨反應(yīng)溫度的變化幅度越大。這是由于開環(huán)反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度升高有利于開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行。

由表3還可看出，對(duì)于原料A和原料B，斷鏈率Dcr均大于零，表明發(fā)生斷鏈反應(yīng)后轉(zhuǎn)化至柴油餾分的鏈烷烴含量相較于原料有所增加。對(duì)于斷鏈反應(yīng)，烴類的斷側(cè)鏈反應(yīng)和長(zhǎng)鏈烷烴的斷裂反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物中柴油餾分的鏈烷烴含量小于等于原料中鏈烷烴含量；而單環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)斷鏈反應(yīng)則會(huì)增加產(chǎn)物中柴油餾分的鏈烷烴含量。因此，此結(jié)果表明柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)中環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)反應(yīng)占主導(dǎo)。另一方面，原料的芳烴含量與斷鏈率間無明顯的變化規(guī)律?？傮w上來看，反應(yīng)溫度升高至一定值后斷鏈率反而有所降低，這可能是由于反應(yīng)溫度過高時(shí)斷鏈反應(yīng)更有利于大分子的非選擇性裂化，使得斷鏈至柴油餾分中的鏈烷烴含量有所降低。

表3 4種原料在不同反應(yīng)溫度下的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率和斷鏈率Table 3 The rate of ring opening and cracking at different reaction temperatures with four different feeds

Rop——Ring opening rate of polycyclic naphthenes；Dcr——Cracking rate

為進(jìn)一步明確加氫生成油中環(huán)烷烴的分布規(guī)律，將原料B1在不同反應(yīng)溫度下的環(huán)烷烴分布列于表4。由表4可知：反應(yīng)溫度為350℃時(shí)，產(chǎn)物中雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴在總環(huán)烷烴中的比例高于原料，單環(huán)環(huán)烷烴的比例明顯低于原料。這可能是由于此時(shí)三環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴相對(duì)于單環(huán)芳烴更易發(fā)生飽和反應(yīng)生成相應(yīng)的三環(huán)和雙環(huán)環(huán)烷烴。隨反應(yīng)溫度增加，雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴在環(huán)烷烴中的比例逐漸減小，單環(huán)烷烴的比例逐漸增大。其原因可能在于，隨著反應(yīng)溫度增加，單環(huán)芳烴飽和率明顯增加(見圖2和圖3)，而且雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴容易發(fā)生開環(huán)裂化生成單環(huán)環(huán)烷烴，故產(chǎn)物中柴油餾分的環(huán)烷烴分布趨于以單環(huán)烴類為主。

表4 原料B1在不同反應(yīng)溫度下的環(huán)烷烴分布Table 4 The distribution of naphthenes at different reaction temperatures with feed B1

3 結(jié) 論

(1)總體上來說，原料芳烴含量較低時(shí)，更有利于芳烴飽和反應(yīng)以及多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行。

(2) 對(duì)于同一種原料，隨反應(yīng)溫度增加，芳烴飽和率的增幅較為緩和，而多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率顯著增加；而且原料中芳烴含量越低，多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)率隨反應(yīng)溫度的變化越顯著。

(3) 柴油加氫改質(zhì)反應(yīng)中環(huán)烷烴的選擇性開環(huán)反應(yīng)使得斷鏈反應(yīng)后轉(zhuǎn)化至柴油餾分的鏈烷烴含量相較于原料有所增加。

(4) 原料一定的情況下，僅提高反應(yīng)溫度，芳烴飽和反應(yīng)的促進(jìn)作用非常有限。故工業(yè)應(yīng)用中要得到高質(zhì)量的產(chǎn)品(如對(duì)芳烴含量要求較為苛刻的航煤)，調(diào)整原料性質(zhì)帶來的效果相對(duì)更明顯。