陸 楊，李 僑,2， 王 俊， 孫雪妮， 韶 暉， 黃春香， 鐘 璟

(1.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 常州 213164；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065)

馬來酸為世界第三大水溶酸，在化工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。目前，工業(yè)上生產(chǎn)馬來酸主要有苯氧化法、正丁烷氧化法和烯烴氧化法等工藝[1-3]。這些工藝的原料均來自于石油、煤炭、天然氣等不可再生資源，從環(huán)境保護(hù)和能源戰(zhàn)略角度出發(fā)，世界各國(guó)都在積極探尋石油化工原料的替代品。糠醛是一種可以從玉米芯、麥麩和鋸木屑等農(nóng)林廢棄物中水解萃取得到的化合物，以糠醛替代化石資源制備馬來酸的工藝路線具有重要的研究意義。早在1928年，Sessions等[4]以糠醛為原料，五氧化二釩為催化劑，200～300℃下空氣氧化制備馬來酸，同時(shí)產(chǎn)生甲醛、水以及二氧化碳等。隨后，Milas等[5]在Sessions研究的基礎(chǔ)上，以五氧化二釩和釩酸鉍的混合物為催化劑，考察了空氣與糠醛的摩爾比以及溫度對(duì)催化氧化糠醛的影響。結(jié)果表明，當(dāng)空氣與糠醛摩爾比為180，反應(yīng)溫度為320℃時(shí)，馬來酸的收率為25%。之后，由于石油價(jià)格的下跌，導(dǎo)致該工藝路線成本相對(duì)提高，一段時(shí)間未有進(jìn)展。近期，冷一欣等[6]以負(fù)載型鉬鎢磷為催化劑，空氣為氧化劑，采用固定床微反應(yīng)器，在空速1900 h-1、接觸時(shí)間1.8 s、反應(yīng)溫度370℃、氧氣與糠醛蒸氣摩爾比20∶1的條件下，馬來酸收率達(dá)61.3%。與氣相法相比，液相法反應(yīng)條件較為溫和，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性好、收率高，不需要吸收尾氣。以生物質(zhì)為原料，液相氧化制備馬來酸的合成工藝研究較少，僅有Guo等[7]報(bào)道，將裝有糠醛、磷鉬酸/硝酸銅催化劑的玻璃反應(yīng)管，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，充入20 MPa氧氣，油浴加熱至110℃，在水單相體系中，糠醛的轉(zhuǎn)化率為95.2%，馬來酸的收率為49.2%；在水/有機(jī)兩相體系中，糠醛的轉(zhuǎn)化率為50.3%，馬來酸的收率為34.5%。

筆者以多級(jí)孔和微孔CoAPO-5分子篩為催化劑，液相催化氧化糠醛制備馬來酸。比較了微孔CoAPO-5分子篩和多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的催化性能，考察了反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度、氧化劑、有機(jī)相等因素對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

磷酸(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%)，三乙胺(TEA，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99%)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；擬薄水鋁石(CP，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù) 66.7%)，山東鋁業(yè)公司；乙酸鈷(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.5%)，過氧化氫(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；糠醛(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99%)，二氯乙烷(AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99%)，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；自制去離子水。

1.2 多級(jí)孔CoAPO-5分子篩的制備

以擬薄水鋁為鋁源，磷酸為磷源，乙酸鈷為金屬源，三乙胺為微孔模板劑，十六烷基三甲基溴化銨為介孔模板劑，按n(Al)∶n(P)∶n(TEA)∶n(CTAB)∶n(Co)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶0.225∶0.05∶50的摩爾比，配制分子篩合成液。25℃下攪拌老化3 h的合成液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在180℃下晶化24 h，所得的產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌、干燥后得分子篩原粉。將分子篩原粉置于550℃的馬福爐中焙燒6 h，得焙燒型多級(jí)孔CoAPO-5分子篩，記為“HCoAPO-5”。

采用擬薄水鋁、磷酸、乙酸鈷為原料，三乙胺為模板劑，按n(Al)∶n(P)∶n(TEA)∶n(Co)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶0.05∶50的摩爾比，配制分子篩合成液。其晶化焙燒過程同HCoAPO-5，制得微孔CoAPO-5 分子篩，記為“MCoAPO-5 ”。

1.3 CoAPO-5分子篩的表征

催化劑的物相分析采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max 2500 PC型X射線衍射儀(XRD)，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍：5°～50°。采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑的形貌，電壓為30 kV。采用美國(guó)Micrometitics公司ASAP22010型N2吸附-脫附裝置測(cè)定多級(jí)孔分子篩的比表面積以及孔容，通過BET 方法計(jì)算比表面積，通過BJH 方法計(jì)算孔徑分布。采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的CHEMBET-3000 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD 測(cè)定催化劑的酸量，載氣為高純氦氣，流量50 mL/min。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的TENSOR 27型紅外光譜儀測(cè)定催化劑的Br?nsted(B)和Lewis(L)酸性位點(diǎn)分布。

1.4 CoAPO-5分子篩催化性能的測(cè)定

稱取一定量的CoAPO-5 分子篩作為催化劑置于100 mL 三頸燒瓶中，依次加入1,2-二氯乙烷作為有機(jī)相，重蒸餾精制過的糠醛作為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的過氧化氫作為氧化劑，在裝有回流冷凝管的恒溫裝置中攪拌，反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，用布氏漏斗抽濾分離催化劑，分離水層和有機(jī)層。使用上海棱光技術(shù)有限公司生產(chǎn)的GS53型紫外-可見分光光度計(jì)，測(cè)定糠醛的含量[8]；根據(jù)GB 3676-92，采用酸堿滴定法，測(cè)定馬來酸的濃度。計(jì)算得到糠醛的轉(zhuǎn)化率和馬來酸的收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩性能比較

XRD表征MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩，其結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩在 2θ為 5°～50° 處均出現(xiàn)了與文獻(xiàn)[9]AFI結(jié)構(gòu)一致的特征衍射峰，且峰形較好，表明合成的產(chǎn)物為CoAPO-5分子篩。按照文獻(xiàn)[10]，以 MCoAPO-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為100%，計(jì)算 HCoAPO-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度為64.3%，表明所合成的 HCoAPO-5分子篩特征峰強(qiáng)度有所減弱。由圖1(b)可見，MCoAPO-5分子篩未出現(xiàn)衍射峰，表明合成產(chǎn)物中沒有介孔生成；而HCoAPO-5分子篩分別在2θ為 2.42°、2.74°、3.16° 處出現(xiàn)了衍射峰，表明合成的產(chǎn)物中出現(xiàn)了介孔孔道。

圖1 CoAPO-5 分子篩的 XRD譜Fig.1 XRD patterns of molecular sieves CoAPO-5(a) Wide angle patterns of molecular sieves CoAPO-5; (b) Low angle patterns of molecular sieves CoAPO-5(1) MCoAPO-5; (2) HCoAPO-5

圖2為MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩的SEM照片。由圖 2可見，MCoAPO-5分子篩顆粒大小均勻，為規(guī)則的包裹六棱柱晶型，表面光滑，底邊六邊形長(zhǎng)約6 μm，棱長(zhǎng)約18 μm。HCoAPO-5分子篩為球形團(tuán)聚體顆粒，顆粒直徑為10～12 μm。

圖2 CoAPO-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of molecular sieves CoAPO-5 (a),(c)MCoAPO-5;(b),(d)HCoAPO-5

對(duì)CoAPO-5分子篩的酸量進(jìn)行NH3-TPD 表征，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]，對(duì)NH3-TPD表征圖進(jìn)行分峰處理。由圖3可知，MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩均在224℃和345℃左右出現(xiàn)了2處脫附峰。前者對(duì)應(yīng)的是弱酸中心，后者對(duì)應(yīng)的是中強(qiáng)酸中心[13]。MCoAPO-5分子篩的總酸量少于 HCoAPO-5分子篩的總酸量。酸量的增加有利于糠醛分子與酸性位點(diǎn)的結(jié)合，增強(qiáng)了反應(yīng)活性，從而可提高反應(yīng)中糠醛的轉(zhuǎn)化率[14]。

圖3 CoAPO-5分子篩的NH3-TPD譜及由譜圖模擬的峰組成Fig.3 NH3-TPD profiles of molecular sieves CoAPO-5 and the peaks simulated by the solid lineThe solid line:NH3-TPD profiles of molecular sieves CoAPO-5; The dotted line: the peaks simulated by the solid line(a) MCoAPO-5; (b) HCoAPO-5(1) Low temperature peak; (2)High temperature peak

圖4 CoAPO-5分子篩Py-IR譜Fig.4 Py-IR spectra of molecular sieves CoAPO-5L—Lewis(L) acid sites; L+B—Lewis(L) and Br?nsted(B) acid sites; B—Br?nsted(B) acid sites (1) MCoAPO-5; (2) HCoAPO-5

圖4為MCoAPO-5 分子篩和HCoAPO-5分子篩的吡啶吸附紅外譜。由圖4可見，2種CoAPO-5 分子篩均在1440 cm-1、1480 cm-1、1547 cm-1處出現(xiàn)了吸收峰。其中1440 cm-1處對(duì)應(yīng)于L酸中心的吸收峰，1547 cm-1處對(duì)應(yīng)于B酸中心的吸收峰，1480 cm-1處的吸收峰，則是吡啶分子與L酸和B酸酸性位相互作用而產(chǎn)生的吸收峰。2種CoAPO-5 分子篩中B酸量/L酸量比約為 2/1，HCoAPO-5 分子篩的總酸量大于 MCoAPO-5分子篩的。

圖5為MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩的N2吸附-脫附表征。由圖5可知，HCoAPO-5分子篩的吸附-脫附等溫線屬于第IV類吸附等溫線，存在明顯的回滯環(huán)，這是氮?dú)庠诮榭變?nèi)不可逆的吸附和脫附過程導(dǎo)致；MCoAPO-5分子篩并未產(chǎn)生回滯環(huán)?？追植紙D顯示，多級(jí)孔分子篩孔徑主要集中于6.16 nm?？啡┦谴蠓肿踊衔铮伺c分子篩表面的酸性位接觸被催化氧化外，更容易通過大孔徑與孔道內(nèi)的酸性位接觸，從而被氧化成馬來酸。

圖5 CoAPO-5 分子篩的 N2吸附-脫附等溫線和BJH孔分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore distribution curve of molecular sieves CoAPO-5(a) N2 adsorption-desorption isotherms of molecular sieves CoAPO-5;(b) BJH pore distribution curve of molecular sieves CoAPO-5(1) MCoAPO-5; (2) HCoAPO-5

進(jìn)一步測(cè)定了MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。由表1可見，HCoAPO-5分子篩較 MCoAPO-5分子篩具有較大的外比表面積和孔體積。

在m(1,2-二氯乙烷)∶m(過氧化氫)∶m(糠醛)=3∶5∶1，反應(yīng)溫度為 60℃，反應(yīng)時(shí)間為 3 h的條件下，用CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸，MCoAPO-5分子篩和HCoAPO-5 分子篩的催化性能如圖6所示。

表1 CoAPO-5分子篩孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Physicochemical parameters of molecular sieves CoAPO-5

圖6 微孔和多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化性能的比較Fig.6 Comparison of catalytic performance of microporous and hierarchical molecular sieves CoAPO-5m(Dichoroethane)∶m(H2O2)∶m(Furfural)=3∶5∶1; t=3 h; T= 60℃(a)Furfural conversion; (b) Maleic acid yield

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，糠醛轉(zhuǎn)化率和馬來酸的收率均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。催化劑用量的增加，使得酸性中心增加，能夠給反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)了催化作用。當(dāng)催化劑的用量達(dá)到一定程度時(shí)，酸性位達(dá)到飽和狀態(tài)，糠醛轉(zhuǎn)化率趨于平緩。而催化劑用量進(jìn)一步的增加，產(chǎn)生更多的副反應(yīng)，導(dǎo)致馬來酸收率下降。由圖6還知，HCoAPO-5分子篩較 MCoAPO-5分子篩具有更高的糠醛轉(zhuǎn)化率和馬來酸收率。當(dāng)催化劑的用量為糠醛的 12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，HCoAPO-5分子篩作為催化劑時(shí)，糠醛轉(zhuǎn)化率和馬來酸收率分別為86.91%、85.89%，與 MCoAPO-5分子篩相比，糠醛的轉(zhuǎn)化率提高10.91百分點(diǎn)，馬來酸的收率提高21.62百分點(diǎn)。表征結(jié)果表明，HCoAPO-5分子篩較 MCoAPO-5分子篩具有更高的酸量和更大的孔徑，因而具有更優(yōu)的催化性能。

2.2 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響

以HCoAPO-5分子篩為催化劑，考察反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)糠醛液相氧化制備馬來酸的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖 7中可見，反應(yīng)開始時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的升高，糠醛轉(zhuǎn)化率和馬來酸收率均呈上升趨勢(shì)。這是由于糠醛分子逐漸參與到反應(yīng)中去，使得糠醛的轉(zhuǎn)化率和馬來酸的收率不斷增加；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，糠醛轉(zhuǎn)化率緩慢上升，而馬來酸的收率降低。原料與氧化劑接觸時(shí)間過長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的過高，使得過氧化氫和糠醛的聚合等副反應(yīng)增加，從而導(dǎo)致了馬來酸收率的下降[15]。

2.3 氧化劑用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響

圖8為氧化劑用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響。由圖8可見，隨著氧化劑與糠醛質(zhì)量比的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率和馬來酸的收率呈現(xiàn)先增加后趨于平緩。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，在水/有機(jī)雙相介質(zhì)中，過氧化氫一方面可作為水相，另一方面可作為氧化劑，分解為氧氣和水。水的存在可以抑制糠醛聚合副反應(yīng)的發(fā)生，并可以促進(jìn)酸的形成[17]。但當(dāng)氧化劑過量使原料糠醛逐漸趨向于氧化飽和狀態(tài)時(shí)，馬來酸的收率與糠醛的轉(zhuǎn)化率則趨于平緩。

圖7 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響Fig.7 Effect of reaction time and reaction temperatureon the preparation of Maleic acid from furfural(a) Effect of reaction time on the preparation of Maleic acid from furfural，T=60℃; (b) Effect of reaction temperature on the preparation of Maleic acid from furfural，t=3 hm(Dichoroethane)∶m(H2O2)∶m(Furfural)=3∶5∶1; m(HCoAPO-5)/m(Furfural)=12%

圖8 氧化劑用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響Fig.8 Effect of oxidant dosage on preparation of Maleic acid from furfuralm(Dichoroethane)∶m(Furfural)=3; m(HCoAPO-5)/m(Furfural)=12%; t=3 h; T=60℃

2.4 有機(jī)相用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響

實(shí)驗(yàn)是在水/二氯乙烷雙相介質(zhì)中進(jìn)行。糠醛在有機(jī)相中溶解度較大，在水相中的溶解度較低,采用二氯乙烷作為有機(jī)相有助于抑制副反應(yīng)的發(fā)生。圖9為有機(jī)相二氯乙烷用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸反應(yīng)的影響。

由圖9可知，隨著二氯乙烷用量的增大，馬來酸收率及糠醛轉(zhuǎn)化率均呈先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)二氯乙烷與原料質(zhì)量比較低，糠醛在有機(jī)相二氯乙烷中的濃度較大，糠醛易氧化為馬來酸；但二氯乙烷用量的加大，使得糠醛在有機(jī)相中濃度降低，導(dǎo)致反應(yīng)傳質(zhì)速率減緩，從而降低了糠醛的轉(zhuǎn)化率及馬來酸的收率。

圖9 有機(jī)相用量對(duì)多級(jí)孔CoAPO-5分子篩催化糠醛制備馬來酸的影響Fig.9 Effect of organic phase dosage on the preparation of Maleic acid from furfuralm(H2O2)∶m(Furfural)=5; m(HCoAPO-5)/m(Furfural)=12%; t=3 h; T=60℃

3 結(jié) 論

(1)相比于 MCoAPO-5 分子篩，HCoAPO-5 分子篩具有更高的酸量和較大的孔徑，有利于糠醛分子與酸性位點(diǎn)的結(jié)合，從而提高馬來酸收率。

(2)當(dāng)m(1,2-二氯乙烷)∶m(過氧化氫)∶m(糠醛)=3∶5∶1，催化劑用量為糠醛質(zhì)量的12%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3 h時(shí)，HCoAPO-5分子篩催化性能較好，糠醛轉(zhuǎn)化率為86.91%，馬來酸收率達(dá)到85.89%。