喬聰聰，熊景鵬，任波華，孫云笑，王祥榮

(蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州，215021)

紡織品染色用染料按來源可分為天然色素和人工合成色素兩類。在19世紀(jì)中葉前，人們都是用天然色素染色，如人們用植物染料在作為裝飾品的石珠上染色[1]，夏商西周時(shí)期，我國(guó)染織工藝得到快速發(fā)展[2]。根據(jù)《禮記》記載楚國(guó)(公元前209年)還設(shè)有主持生產(chǎn)靛藍(lán)的“藍(lán)尹” 工官[3]。但隨著合成染料開發(fā)應(yīng)用，由于其具有色譜齊全、穩(wěn)定性好、著色力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，得到飛速的發(fā)展。近來人們發(fā)現(xiàn)許多合成染料對(duì)人體有害，存在致癌及其他毒副作用，在生產(chǎn)及使用過程中還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生大量污染。近年人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)和污染控制的意識(shí)促使印染行業(yè)限制使用的具有潛在危險(xiǎn)的合成染料。天然染料包括從植物、動(dòng)物、礦物和微生物中提取的染料。目前，大量應(yīng)用的天然色素是從植物中提取的色素[4-5]，但是有些色素的提取，需要消耗大量的植物資源，造成天然色素價(jià)格比合成染料要貴得多，染色成本上升較大。近年來，從天然廢棄物中提取天然色素的研究成為熱點(diǎn)，如從板栗殼[6-7]、石榴皮[8]等中提取天然色素用于紡織品染色的研究已有報(bào)道。

本試驗(yàn)以黃藤、荊芥、兩面針等中藥制藥殘?jiān)鼮檠芯繉?duì)象，以堿性水溶液為提取劑，對(duì)中藥制藥殘?jiān)烊簧剡M(jìn)行提取試驗(yàn)，通過測(cè)定提取液的吸光度，分析影響提取效果的因素，獲得最佳提取工藝，并分析了提取色素的化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:制藥殘?jiān)?由廣西花紅藥業(yè)股份有限公司提供)，氧氫化鈉、乙酸、無水乙酸鈉、氨水、氯化銨、六水合硫酸亞鐵銨、十八水合硫酸鋁(以上試劑均為分析純)，無水三氯化鐵、氯化鈣(以上為化學(xué)純)，濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)。

實(shí)驗(yàn)儀器：LP502A型電子天平(常熟市百靈儀器有限公司)、XW-ZR-25X12型低噪震蕩式染樣機(jī)(中國(guó)江蘇靖江市新旺染整設(shè)備廠)、SHZ-DIII型予華牌循環(huán)水真空泵(鞏義市予華儀器有限公司)、TU-1810型紫外-可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 制藥殘?jiān)奶崛?/p>

精確稱取3.00 g制藥殘?jiān)鼧悠?，固定料液?1︰30，在選定條件下放置在震蕩式染樣機(jī)中進(jìn)行浸提，提取結(jié)束后冷卻，過濾，濾液轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，定容。取5 mL提取液，稀釋10倍測(cè)定提取液的吸光度。分別對(duì)氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度、浸提溫度、浸提時(shí)間等提取條件進(jìn)行單因素試驗(yàn)。

1.2.2 提取色素溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)

用醋酸鈉和乙酸配制酸性緩沖溶液，用氨水(氫氧化銨)和氯化銨配制堿性緩沖溶液；用六水合硫酸亞鐵銨、十八水合硫酸鋁、無水三氯化鐵、氯化鈣配制相應(yīng)濃度金屬離子溶液。將提取的天然色素加入到指定的溶液中配置不同條件的天然色素溶液，進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 提取工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)提取效果的影響

按照1.2.1的方法，稱取制藥殘?jiān)謩e加入不同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液中，100 ℃條件下提取60 min。不同氫氧化鈉質(zhì)量濃度條件下提取液的光譜曲線如圖1所示。

從圖1可知，隨著氫氧化鈉質(zhì)量濃度的升高，吸光度值呈先增加后減小的趨勢(shì)，在4 g/L時(shí)吸光度值達(dá)到最大，當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度超過4 g/L，色素的提取量不再隨氫氧化鈉質(zhì)量濃度的提高而增加，反而有降低的現(xiàn)象，故選定氫氧化鈉的最佳質(zhì)量濃度為4.0 g/L。

圖1 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)提取結(jié)果的影響

2.1.2 提取溫度對(duì)提取效果的影響

固定氫氧化鈉質(zhì)量濃度為4.0 g/L，浸提時(shí)間為60 min，提取溫度對(duì)提取液吸光度的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸提溫度對(duì)提取效果的影響

從圖2可知，提取溫度對(duì)吸光度的影響較小，在100 ℃條件下吸光度最大，而在70 ℃、80 ℃、90 ℃時(shí)相差很小，故取100 ℃為最佳溫度。

2.1.3 提取時(shí)間對(duì)提取效果的影響

固定氫氧化鈉質(zhì)量濃度為4.0 g/L，浸提溫度為100 ℃，提取時(shí)間對(duì)提取液吸光度的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 提取時(shí)間對(duì)提取效果的影響

從圖3可知，隨著提取時(shí)間的增加吸光度的增加幅度較小，在60 min的吸光度值最高，取60 min為最佳時(shí)間。

綜上所述，制藥殘?jiān)貕A提工藝的最佳條件為：NaOH質(zhì)量濃度為4.0 g/L，時(shí)間為60 min，溫度為100 ℃，料液比為1︰30。

2.2 提取色素穩(wěn)定性試驗(yàn)

按照提取最佳工藝提取制藥殘?jiān)兀⑻崛∫赫{(diào)節(jié)至中性，定容。進(jìn)行提取液穩(wěn)定性試驗(yàn)。

2.2.1 耐酸堿穩(wěn)定性

用醋酸鈉和乙酸配制酸性緩沖溶液，用氨水和氯化銨配制堿性緩沖溶液，取5 mL中性色素提取液于100 mL不同pH的緩沖溶液中，常溫放置1 h后測(cè)定吸光度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)色素穩(wěn)定性的影響

從圖4的吸光度曲線可以看出，提取色素在不同pH溶液中吸光度存在一定差異，但差異不大，整體穩(wěn)定性較好。其中，在pH=4.2的緩沖溶液吸光度最大。

2.2.2 耐熱穩(wěn)定性

取5 mL色素提取液加入到100 mL、pH4.2的緩沖溶液，分別在不同溫度下保溫放置90 min后，冷卻，測(cè)溶液吸光度。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出，在弱酸性條件下，不同溫度下色素提取液均較為穩(wěn)定，沒有較大變化。

圖5 溫度對(duì)色素提取液穩(wěn)定性的影響

2.2.3 耐金屬離子穩(wěn)定性

十八水合硫酸鋁、氯化鈣、六水合硫酸亞鐵銨、無水三氯化鐵為金屬離子提供物，分別配制一定濃度的Al3+、Ca2+、Fe2+、Fe3+溶液。取5 mL色素提取液與100 mL金屬離子溶液混合，在溫度為80 ℃的水浴放置90 min，冷卻后測(cè)試吸光度，結(jié)果如圖6所示。

圖6 金屬離子對(duì)色素提取液穩(wěn)定性的影響

從圖6可知，金屬離子的加入對(duì)色素的吸收光譜產(chǎn)生了影響，這主要是金屬離子與色素形成了配位鍵結(jié)合，改變了色素的發(fā)生體系，另外形成的色素金屬離子配合物溶解度有所下降，使得色素溶液吸光度下降。三價(jià)鐵離子與色素的配位作用比較顯著，顏色變化較大，產(chǎn)生濃色效應(yīng)，在短波區(qū)間吸光度有所提高。相關(guān)結(jié)果說明，采用提取色素進(jìn)行染

色時(shí)，可以用金屬離子進(jìn)行媒染，提高染色牢度，并獲得不同的顏色。

3 結(jié)論

制藥殘?jiān)鼔A提最佳工藝為：在氫氧化鈉質(zhì)量濃度為4.0 g/L，時(shí)間為60 min，溫度為100 ℃，料液比為1︰30。

堿提色素在酸性緩沖溶液中具有較好的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定良好，加入金屬離子會(huì)與色素發(fā)生配位鍵結(jié)合，使吸光度有所下降，三價(jià)鐵離子與色素的配位作用比較顯著，顏色變化較大，產(chǎn)生濃色效應(yīng)。