肖海波

（蕪湖天航裝備技術(shù)有限公司，蕪湖 241009）

1 引言

炭石墨材料自問世以來就受到研究者的重視，并成功運用于固體火箭發(fā)動機噴管、航空/航天密封件。各國對炭石墨材料的不斷研究使其成功運用于軍事領(lǐng)域：如火箭發(fā)動機噴管，喉襯、導彈鼻錐、航天飛機的熱結(jié)構(gòu)材料以及航空剎車等，發(fā)動機的活塞和活塞環(huán)，各種高性能密封材料，以及醫(yī)藥領(lǐng)域和建筑材料等方面。

由于炭石墨材料是由碳基體增強碳制成的材料，其組分為不同形態(tài)的碳，碳在高溫下容易燒蝕，研究發(fā)現(xiàn)，炭石墨材料在 400℃以上就會迅速燒蝕，各種性能都明顯下降[1]，炭石墨材料的易燒蝕性能限制了其在航空航天領(lǐng)域、軍事領(lǐng)域的進一步應用。目前，炭石墨材料在高溫領(lǐng)域主要用于無氧環(huán)境或短時高溫環(huán)境中。炭石墨材料的工作環(huán)境十分惡劣，如火箭發(fā)動機喉襯在點火瞬間以 2000℃/s 升溫，材料需要承受極大的熱應力，由于高能推進劑中含有金屬粉末，炭石墨材料還需承受 3000℃左右高速燃氣中固體顆粒的沖刷[2]。為提高火箭的射程，火箭推進劑中將可能引入燒蝕性物質(zhì)；為了進一步對太空進行探索，新一代高性能航天發(fā)動機的工作溫度將更高，這對耐高溫燒蝕材料提出了更高的要求。為了滿足這些新的需求，使炭石墨材料在有氧環(huán)境中發(fā)揮作用或長時間作為防護材料，并能抵抗更高溫度的燒蝕，研究炭石墨材料的耐燒蝕和耐燒蝕具有重要意義。

2 炭石墨材料的耐燒蝕方法的研究

炭石墨材料耐燒蝕的途徑主要是采用涂層防護和基體耐燒蝕能力的提升。其原理是：將碳材料與燒蝕環(huán)境隔離，添加耐燒蝕物質(zhì)占據(jù)燒蝕反應活性點、減少氧氣傳遞的通道。這些耐燒蝕物質(zhì)在高溫下燒蝕形成具有流動性的玻璃態(tài)物質(zhì)，覆蓋在炭石墨材料表面，并填充在炭石墨材料的孔隙或裂紋中，截斷氧在材料內(nèi)部的傳遞通道，從而達到提高 炭石墨材料耐燒蝕耐燒蝕性能的目的。

2.1 耐燒蝕涂層

涂層耐燒蝕原理是利用涂層中的化合物與氧氣反應形成玻璃態(tài)物質(zhì)覆蓋在涂層表面，阻止氧進入材料內(nèi)部，從而使材料與氧隔離。其必須滿足以下條件：

（1）必須能夠有效阻止氧的侵入，即要求耐燒蝕涂層有較低的氧氣滲透率；

（2）必須使涂層的熱膨脹系數(shù)與材料本體相當，防止在高溫下產(chǎn)生較大的熱應力使涂層產(chǎn)生裂紋甚至剝落；

（3）為防止涂層揮發(fā)，涂層材料必須具有較低的蒸氣壓；

（4）涂層與炭石墨材料的表面潤濕性能、界面結(jié)合強度、化學相容性等因素，只有這樣涂層才能與材料本體結(jié)合牢固可靠。

研究得較多的涂層材料是Si3N4，SiC，MoSi2等硅基材料以及B4C，BN等硼化物。其中Si3N4的熱膨脹系數(shù)最接近炭石墨材料。Si3N4燒蝕生成 SiO2的速度比SiC 慢，氧擴散速率低，被看作最有前途的氧阻隔層[3]。

MoSi2因與炭石墨材料的膨脹系數(shù)相差較多一般與SiC 一起制成雙相涂層或多相涂層。如西北工業(yè)大學曾燮榕等人研究的MoSi2/Si C雙相涂層系統(tǒng)具有優(yōu)異的高溫耐燒蝕性能，涂層具有優(yōu)良的耐燒蝕和抗熱震性能，1650℃燒蝕氣氛下壽命超過 100 小時[4]。

成來飛[5]等人制備了一種高溫長壽命耐燒蝕復合梯度涂層，其結(jié)構(gòu)為SiC 過渡層//SiC阻擋層//高溫玻璃封填層，過渡層的制備工藝是液態(tài)滲硅法，阻擋層的制備工藝是 CVD 法，封填層的制備工藝是液相反應生成法。按照這種涂層結(jié)構(gòu)制備的長壽命耐燒蝕涂層能在1600℃工作 168 小時以上。

除了以上幾種材料外，用于耐燒蝕涂層的材料還有過渡金屬化合物如ZrC，ZrB2，TaC等。

2.2 基體耐燒蝕技術(shù)

基體耐燒蝕技術(shù)是通過在基體或碳纖維中添加燒蝕抑制劑對基體或纖維改性，通過改性劑與氧發(fā)生反應，從而保護基體或纖維，達到耐燒蝕的目的基體耐燒蝕物質(zhì)的選擇需要滿足一定的條件：

(1)與基體碳之間具備良好的化學相容性；

(2)具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；

(3)對燒蝕反應沒有催化作用；

(4)不影響炭石墨材料原有的優(yōu)異力學性能。

目前，基體耐燒蝕技術(shù)應用較多的燒蝕抑制劑有經(jīng)燒蝕形成燒蝕物玻璃的硅化物[6]、磷酸鹽[7]、硼化物[8]、以及經(jīng)燒蝕形成固體粒子的 Zr C、Ta C等過渡金屬碳化物[9，10]、氮化物等。硅化物由于熱膨脹系數(shù)與炭石墨材料相近而研究得較多。如中科院沈陽金屬研究所的鄧景屹等研究者用 CVD 法制備的C/C- Si C 梯度復合材料[11]，在靜態(tài)空氣中的燒蝕起始溫度提高了200-250℃。

在基體中引入耐燒蝕劑的工藝方法有化學氣相滲透法（CVI）[12]、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法（液相沉積法或PIP）或以上兩種工藝混合[13]、反應熔體浸滲法[14](RMI)、溶膠-凝膠滲透法等，下面就最主要的兩種方法作簡要介紹。

2.2.1 化學氣相滲透法

化學氣相滲透法是制備復合材料采用得最多的致密化工藝。其原理是碳源氣體熱解生成的碳擴散到孔隙中并沉積，得到致密的復合材料。目前研究最為活躍的幾類 CVI 工藝是：等溫 CVI，強制流動熱梯度 CVI（FCVI），感應加熱熱梯度 CVI，等離子體等溫低壓 CVI，限域變溫壓差 CVI，液相氣化CVI 等[15]?；瘜W氣相滲透法的主要優(yōu)點是：

① 制備過程不會損害炭石墨材料；

② 材料的可設(shè)計性強；

③ 可以實現(xiàn)多件制品同時滲透；

④ 可以制備復雜形狀的材料。

當然，該工藝也有不足，如致密化周期長，成本高等。

2.2.2 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法是近年來新興的制備復合材料的方法。該方法通過在骨架中，真空浸漬有機先驅(qū)體，交聯(lián)固化后，在惰性氣氛保護下高溫裂解，使有機物轉(zhuǎn)化為無機陶瓷基體；并反復進行浸漬-交聯(lián)固化-裂解，最終得到致密的陶瓷基復合材料。 先其優(yōu)點：成型溫度低(100～200℃)；常壓下裂解溫度低(1000～1200℃)，對設(shè)備要求較低，利于實現(xiàn)；可制備形狀復雜的復合材料構(gòu)件；可操作性強。

先驅(qū)體熱解轉(zhuǎn)化法也存在一些不足之處，其對先驅(qū)體的要求比較高，所采用的先驅(qū)體一般有如下要求：

① 工藝性好，固化前具有較低的粘度；

② 室溫下性質(zhì)穩(wěn)定，長期放置不發(fā)生變性；

③ 陶瓷轉(zhuǎn)化率高，一般應不低于 50%；

④ 單體容易獲得且價格低廉；

⑤ 含有一定的活性基團。

目前用于增強炭石墨材料耐燒蝕能力的先驅(qū)體大致有幾種：甲基三乙氧基硅烷（MTES），正硅酸乙酯(TEOS)，聚硅氧烷，聚硅烷，聚碳硅烷等。

3 展望

隨著炭石墨材料的發(fā)展，碳纖維也會逐步應用與炭石墨材料基體的研制中，例如：粘膠基碳纖維具有低密度、高純度、低導熱率、高應變能力等獨特的性能；特別適用于導彈熱防護材料。瀝青基碳纖維具有超高模量，低熱膨脹系數(shù)，特別適用于晝夜溫差大的太空環(huán)境使用。炭石墨材料已從單一的炭材料向復合材料發(fā)展，其工業(yè)主導作用日益增強。但是不同形態(tài)的碳在高溫下容易燒蝕，只要通過相關(guān)的技術(shù)方法處理克服了此缺陷炭石墨材料的應用領(lǐng)域?qū)谎由旌屯卣埂?/p>