王 申，張玉剛

(中國石油錦州石化公司研究院，遼寧錦州 121001)

興海油港原油儲(chǔ)罐浮頂減薄嚴(yán)重并伴有穿孔。保溫層以外管壁防腐涂料風(fēng)化脫落明顯，與廠內(nèi)(距海邊直線距離約30 km左右)同期施工的油罐相比，腐蝕明顯。本研究通過對(duì)興海油港原油儲(chǔ)罐外壁防腐情況進(jìn)行調(diào)研，結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，對(duì)海洋大氣腐蝕條件下的罐外防腐作出總結(jié)。

1 近海原油儲(chǔ)罐腐蝕現(xiàn)狀

興海油港位于錦州市開發(fā)區(qū)，南鄰渤海，西鄰錦州港港口，距海岸線0.5 km，晝夜溫差大，相對(duì)濕度高、風(fēng)力強(qiáng)，空氣含鹽高，白天紫外線強(qiáng)，具備海洋大氣腐蝕的一般特征。又由于西鄰錦州港，空氣中的煤灰、粉塵含量較大，構(gòu)成了錦州港興海油港的特殊腐蝕環(huán)境。

興海油港目前共有原油油罐10個(gè)。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，除3#原油罐新做了防腐外觀較好外，其余的原油罐均出現(xiàn)了較重的腐蝕和減薄情況，如圖1～4所示。同時(shí)對(duì)腐蝕嚴(yán)重的4號(hào)罐進(jìn)行了測厚，靠近罐頂?shù)墓薇谟L(fēng)面涂層破壞明顯，伴隨腐蝕深坑。

圖1 1#罐罐壁腐蝕

圖2 2#罐罐壁腐蝕

圖3 4#罐罐壁腐蝕

圖4 9#罐罐壁腐蝕

2 腐蝕原因及影響因素分析

2.1 海洋大氣腐蝕

大氣腐蝕一般分為鄉(xiāng)村大氣腐蝕、工業(yè)大氣腐蝕和海洋大氣腐蝕。海洋大氣是指在海平面以上由于海水的蒸發(fā)，形成含有大量鹽分的大氣環(huán)境。此種大氣中鹽霧含量較高，對(duì)金屬有很強(qiáng)的腐蝕作用。與浸于海水中的鋼鐵腐蝕不同，海洋大氣腐蝕同其他環(huán)境中的大氣腐蝕一樣是由于潮濕的氣體在物體表面形成的一個(gè)薄膜而引起的。普通碳鋼在海洋大氣中的腐蝕比沙漠中大50～100倍。

在距離海岸近的大氣中的金屬材料，特別是在距海岸線200 m以內(nèi)的大氣區(qū)域中，受到海洋大氣的強(qiáng)烈影響。離海岸24 m處鋼的腐蝕比240 m處大12倍，海洋大氣中金屬材料腐蝕速率明顯變化發(fā)生在距海岸線15～25 km之間。因此，海洋大氣的影響范圍一般界定為20 km左右。

2.2 海洋大氣腐蝕影響因素

鋼鐵海洋大氣腐蝕是大氣環(huán)境中諸多因素在其表面綜合作用的結(jié)果，而暴露在其他大氣環(huán)境中的金屬的腐蝕更容易受所處環(huán)境的主要條件的影響。影響鋼鐵海洋大氣腐蝕有以下主要因素。

2.2.1大氣相對(duì)濕度

海洋大氣中相對(duì)濕度較大，因此海洋大氣中的鋼鐵表面有腐蝕性水膜，表面水膜的厚度對(duì)鋼鐵的海洋大氣腐蝕有重要影響，它直接影響到鋼鐵腐蝕速率和腐蝕機(jī)理。對(duì)于海洋大氣環(huán)境的不同濕度，所形成的水膜也具有不同的厚度，因而在不同海域的海洋大氣腐蝕形式也不完全相同。由于日曬和風(fēng)吹，鋼鐵表面的水膜厚度也會(huì)發(fā)生改變，從而改變鋼鐵表面大氣腐蝕的過程。符合電解質(zhì)中電化學(xué)腐蝕的規(guī)律。這個(gè)過程是氧特別容易到達(dá)鋼鐵表面，鋼鐵腐蝕速率收到氧極化過程控制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鋼在相對(duì)濕度大于70%時(shí)腐蝕嚴(yán)重。

2.2.2大氣鹽含量

海洋大氣中富含大量的海鹽粒子，這些海鹽粒子雜質(zhì)溶于鋼鐵表面的水膜中，使這層水膜變?yōu)楦g性很強(qiáng)的電解質(zhì)，加速了腐蝕的進(jìn)行，與干凈大氣形成的水膜相比，其腐蝕速率增加約8倍。海洋大氣區(qū)海鹽的沉積隨風(fēng)浪條件，距離海面的高度和在空氣中暴露時(shí)間的長短等因素有關(guān)。

2.2.3大氣溫度

海洋大氣腐蝕環(huán)境的溫度及其變化通過影響金屬表面的水蒸氣的冷凝、水膜中各種腐蝕氣體和眼淚的溶解度、水膜的電阻以及腐蝕電池中的陰陽極過程的腐蝕速率來影響金屬材料的海洋大氣腐蝕。在一般的大氣環(huán)境中由于相對(duì)濕度低于金屬臨界相對(duì)濕度，在溫度升高的情況下由于環(huán)境干燥金屬的腐蝕仍然輕微。但在海洋大氣腐蝕環(huán)境中由于空氣濕度大，常常高于金屬的臨界相對(duì)濕度，溫度的影響十分明顯，溫度升高使海洋大氣腐蝕明顯加劇。對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，溫度每升高10 ℃，反應(yīng)速度提高到2倍。

2.2.4干濕交替

暴露于海洋大氣環(huán)境下的金屬材料表面常常處于干濕交替變化的狀態(tài)中，干濕交替導(dǎo)致金屬表面的鹽出現(xiàn)濃縮從而加大金屬材料的腐蝕速率。

2.3 磨蝕腐蝕

錦州港有煤炭、礦石等運(yùn)輸，煤灰和礦石粉塵會(huì)在海風(fēng)的作用下對(duì)涂層造成機(jī)械磨損，并且粘附在涂層表面。由于沿海相對(duì)濕度較大，當(dāng)漆膜受到破壞或存在缺陷的情況下，水分透過漆膜，使基材和水的鹽溶液構(gòu)成腐蝕原電池，對(duì)基材造成腐蝕其腐蝕產(chǎn)物堆積在基材上，進(jìn)而造成漆膜與基材剝離，并不斷向周圍擴(kuò)大，最終造成整個(gè)相對(duì)完好漆膜從基材上剝落下來或局部產(chǎn)生腐蝕深坑。

3 涂層防護(hù)

3.1 涂覆工藝對(duì)涂層完整性評(píng)價(jià)

造成涂層的微觀缺陷的主要原因有以下幾個(gè)方面：基體表面的不均勻性、表面預(yù)處理不當(dāng)、基體與涂層界面產(chǎn)生空隙、涂層內(nèi)部的致密性不夠、涂層顆粒運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的空穴等。80%～90%的涂層提前失效是由于不正確的表面預(yù)處理，對(duì)涂層的壽命有很大的影響。為了證明涂覆工藝與鹽霧的影響，做了大量實(shí)驗(yàn)，表面經(jīng)過噴砂處理的試樣表面好于未處理的，但是鹽霧的影響遠(yuǎn)大于表面處理?xiàng)l件的影響，距離鹽霧噴射裝置越近的試樣表面開裂、鼓泡越嚴(yán)重。在這一點(diǎn)上不同廠家的涂料并沒有什么差異。

3.2 涂層性能電化學(xué)評(píng)價(jià)

涂層的濕附著力是影響涂層失效的重要因素之一。涂層與基體界面的附著力降低甚至喪失導(dǎo)致涂層的脫落，最終失效。常規(guī)的附著力測試方法均針對(duì)干態(tài)涂層的附著力，如劃痕法。然而，在含有水分腐蝕環(huán)境下服役的涂層而言，水滲透到涂層基體界面區(qū)域的附著力，即濕附著力，是很重要的性能參數(shù)。

EIS提供了評(píng)價(jià)有機(jī)涂層體系快速而便捷的手段，已廣泛用于預(yù)測腐蝕防護(hù)、漆膜孔隙率、吸水性能和剝落性能等，是獲得涂層特征參數(shù)的強(qiáng)大工具。EIS因此成為研究涂層性能與涂層破壞過程的一種主要的電化學(xué)方法。

3.2.1實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)不同廠家不同牌號(hào)的試樣在3.5%的NaCl中浸泡，分別在第1,3,6,8,10,12,14天和第30天進(jìn)行EIS測量，測量頻率為100 kHz～10 mHz，交流激勵(lì)信號(hào)為10 mV。

3.2.2結(jié)果與分析

圖5～10是大量交流阻抗曲線選取例證。浸泡1天和30天，涂層的電阻和電容的變化較大，不在同一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，這表明，不同廠家涂層在3.5%NaCl溶液中耐滲水性相差很多。一般認(rèn)為，涂層電阻低于106 Ωcm2時(shí)，處在涂層底下的金屬腐蝕已經(jīng)開始，表明該涂層已經(jīng)失效。涂層試樣耐水性評(píng)價(jià)結(jié)果為，1#質(zhì)量最好，2#和3#質(zhì)量較差。三層環(huán)氧涂層耐水性好于兩層環(huán)氧涂層，有機(jī)涂層好于無機(jī)涂層。

圖5 1#廠家涂層第1天交流阻抗曲線

圖6 1#廠家涂層第30天交流阻抗曲線

圖7 2#廠家涂層第1天交流阻抗曲線

4 結(jié)語

a)興海油港原油儲(chǔ)罐外防腐失效的主要原因是海洋大氣環(huán)境腐蝕。其中大氣環(huán)境中的鹽霧是造成腐蝕失效的主要原因。

b)表面處理?xiàng)l件對(duì)涂層完整性有很大影響，表面經(jīng)過噴砂處理的試樣表面好于未處理的，但是鹽霧的影響遠(yuǎn)大于表面處理?xiàng)l件的影響。

圖8 2#廠家涂層第30天交流阻抗曲線

圖9 3廠家#涂層第1天交流阻抗曲線

圖10 4#廠家涂層第30天交流阻抗曲線

c)涂層電化學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，多層涂層好于單層涂層，有機(jī)涂層好于無機(jī)涂層。