李偉華,李 杰
(中國石化普光天然氣凈化廠,四川達州 636158)
普光天然氣凈化廠共建設(shè)6套凈化裝置及配套設(shè)施,每套凈化裝置由2個系列的脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理和酸水汽提單元組成。以普光氣田高含硫天然氣為原料,H2S和CO2平均含量分別為14%和8%(v/v),采用MDEA法脫硫、TEG法脫水、常規(guī)克勞斯二級轉(zhuǎn)化法硫磺回收、加氫還原吸收尾氣、單塔低壓汽提酸水的工藝路線。
凈化裝置中間胺液冷卻器(E-105)的作用是將來自二級吸收塔(C-102)的半富胺液進行冷卻,冷卻后再進入一級吸收塔(C-101)進一步吸收天然氣中的硫化氫。原為意大利Koch公司制造,后經(jīng)全部國產(chǎn)化改造后一直運行正常,至2017年12月15日首次發(fā)生泄漏,為第三聯(lián)合132系列E-105,2013年1月投用,其基本參數(shù)如下:
換熱器型式代號BFU1800X11009X70,為U型列管式,總重約80.482T,管束重約32.878T,換熱面積1 490 m2,容積26.03 m3;換熱管根數(shù)為1 744根,管束規(guī)格φ19 mm×2 mm,長度7 500 mm,材質(zhì)10#鋼,管內(nèi)壁采用SHY-99涂層(一種耐蝕高分子合成樹脂;工作溫度≤260 ℃;涂層厚度150±30 μm)。運行及設(shè)計參數(shù)如表1所示。
2.1.1外部形貌
觀察現(xiàn)場切割下管束宏觀形貌,外壁表面粗糙,有淺的密集麻坑,呈均勻腐蝕形貌(圖1);4#管束外表面存在1處穿孔(圖2),外部孔直徑約1 mm;直管和彎管外部形貌對比,發(fā)現(xiàn)直管和彎管外部均有密集淺腐蝕坑,彎管較直管腐蝕嚴重(圖3)。
表1-1 國產(chǎn)中間胺液冷卻器(E-105)操作及設(shè)計參數(shù)
圖1 管束宏觀形貌
圖2 4#管束穿孔形貌
圖3 其他管束外表面形貌(體視鏡放大6.7X)
2.1.2內(nèi)部形貌
管束內(nèi)窺鏡檢查:內(nèi)壁沿軸向有兩條較窄的黑色“光亮帶”(箭頭處),呈對稱分布;其它大部分表面較粗糙,有紅褐色銹斑,判斷內(nèi)壁存在局部腐蝕(圖4)。
圖4 管束內(nèi)部形貌
觀察軸向剖開后直管(3#)和彎管(1#)內(nèi)壁形貌:黑色“光亮帶”為內(nèi)部涂層,涂層脫落處或涂層不完整處存在腐蝕(圖5)。
圖5管束的內(nèi)壁形貌
觀察穿孔的4#管束:沿軸向剖開發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物沿軸向呈過渡分布,腐蝕產(chǎn)物越多凹坑越密集;蝕坑密集處,涂層破損越嚴重。蝕坑寬度從內(nèi)表面向外表面過渡減少,蝕坑最長邊4.15 mm,遠大于外壁徑長,可知腐蝕坑是由內(nèi)向外發(fā)展。腐蝕坑起源于內(nèi)壁,穿孔發(fā)生于腐蝕坑底部(圖6)。
圖6 4#管束內(nèi)部形貌
觀察其他管束內(nèi)部腐蝕坑:與外表面較密集淺腐蝕坑(圖3)相比,存在蝕坑但未穿透,證實穿孔主要由管束內(nèi)側(cè)腐蝕引起(圖7)。
圖7 其他管束內(nèi)表面形貌(體視鏡放大6.7X)
2.1.3截面形貌
觀察2#管束橫截面:管束內(nèi)部涂層厚度明顯不均,最厚處約0.18 mm,多處低于0.05 mm,最薄處已無涂層覆蓋,可見明顯腐蝕坑(圖8)。根據(jù)SH/T 3540-2007《鋼制換熱設(shè)備管束復(fù)合涂層施工及驗收規(guī)范(附條文說明)》,涂層厚度不符合150±30 μm的要求。
圖8 2#管束橫截面(體視鏡放大10X)
2.2.1循環(huán)水
循環(huán)水的結(jié)垢與否與水質(zhì)、溫度、流速等有關(guān),其中水質(zhì)是主要因素。調(diào)研發(fā)現(xiàn):循環(huán)水補充水有70%為回用水,根據(jù)API581-2016估算循環(huán)水的水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)RSI。
RSI=2pHs-pHa
(1)
式中:pHa——水的實測pH值;
pHs——碳酸鈣飽和時理論計算的pH值。
pHs可由式(2)計算:
pHs=(9.3+C1+C2)-(C3+C4)
(2)
式中:C1——循環(huán)水的總?cè)芙夤腆w;
C2——溫度;
C3——鈣硬度;
C4——M-堿度有關(guān)的系數(shù)。
按表查得C1=0.2,C2=1.79,C3=2.05,C4=2.04。由此計算得到,pHs=7.2。
計算水質(zhì)穩(wěn)定指數(shù)RSI=6.7>3
計算結(jié)果按估算流速為1 m/s,溫度為35 ℃,氯離子為100 μg/g,總固體含量為>400 mg/L,鈣硬度為283 mg/L,總堿度為111 mg/L。
查詢API581-2016標準:RSI>3表明循環(huán)水的水質(zhì)較穩(wěn)定,不具有結(jié)垢的可能,但對碳鋼具有輕微的腐蝕性。
綜上可知,循環(huán)水各項指標控制良好,符合中石化標準Q/SH0628.2-2014《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分:循環(huán)水》的要求。
2.2.2胺液
E-105殼程介質(zhì)為半富胺液,貧胺液經(jīng)過二級主吸收塔吸收部分硫化氫、大部二氧化碳后,轉(zhuǎn)變?yōu)榘敫话芬?。由于日常未對半富胺液進行監(jiān)測,但可以通過貧胺液中重要成分監(jiān)測,推斷管束外壁腐蝕,MDEA含量、熱穩(wěn)定鹽和氯離子日常監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(表2),氯離子和熱穩(wěn)定性鹽的趨勢如圖9所示。
表2 凈化裝置132系列貧胺液監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計
注:*為實驗室對現(xiàn)場來樣的分析。
圖9 2017年6月至8月貧胺液中氯離子和熱穩(wěn)定鹽含量監(jiān)測值
2.3.1管束測厚
現(xiàn)場切割下7根直段管束和2根彎段管束進行定點測厚,每根管束分別隨機選取6個位置和涂層對應(yīng)部位選取6個位置進行測量,并估算平均腐蝕速率,結(jié)果見表3。
所有管束均存在不同程度的腐蝕減薄,隨機平均腐蝕速率與涂層部位平均腐蝕速率差別不大,說明均勻腐蝕減薄主要由外部腐蝕(即胺液側(cè))引起。
2.3.2循環(huán)水側(cè)腐蝕速率
循環(huán)水的腐蝕性與水質(zhì)、溫度、流速和結(jié)垢等有關(guān)。其中,水質(zhì)是主要因素,根據(jù)API581-2016估算碳鋼在冷卻水中的腐蝕速率:
CR=CRB*Ft*Fv=0.15*0.8*1=0.12 mm/a
注:估算流速為1 m/s,溫度為35 ℃,氯離子為100 μg/g,總固體含量為>400 mg/L,鈣硬度為283 mg/L,總堿度為111 mg/L。
表3 管道隨機定點測厚
注*:運行時間為3年11個月,原始壁厚按2 mm計。
估算出水側(cè)腐蝕速率為0.12 mm/a>0.075 mm/a(GB/T 50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》規(guī)定的碳鋼水側(cè)腐蝕速率),因此涂層破損,循環(huán)水會對金屬產(chǎn)生腐蝕,在腐蝕產(chǎn)物附著的垢下,產(chǎn)生局部腐蝕坑,加速腐蝕。
管束外壁腐蝕雖存在濕硫化氫環(huán)境腐蝕,但根據(jù)管束胺液側(cè)較密集的淺腐蝕坑(見圖3)和平均減薄速率在0.05~0.1 mm/a之間,判斷胺側(cè)腐蝕只能引起管束外壁均勻減薄,而不是管束局部腐蝕失效穿孔的主要原因。
可以判斷管束腐蝕穿孔主要是內(nèi)側(cè)腐蝕引起,內(nèi)表面涂層在運行過程中出現(xiàn)老化或脫落,露出金屬基體使其發(fā)生腐蝕,并產(chǎn)生穿透性蝕孔。根據(jù)管束內(nèi)表面腐蝕形貌,局部減薄處未穿透以及穿孔部位內(nèi)孔徑大于外孔徑,證實蝕孔是由內(nèi)向外擴展,即循環(huán)水是主要腐蝕性介質(zhì)。
根據(jù)循環(huán)水中各項指標檢測分析結(jié)果,循環(huán)水符合中石化標準Q/SH0628.2-2014《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分:循環(huán)水》的要求,但對碳鋼仍具有一定腐蝕性。循環(huán)水廠為敞開式,在溶解氧的情況下,發(fā)生溶解氧腐蝕,最終生成Fe3O4、FeOOH等鐵氧化物[1]。由于冷卻水循環(huán)利用,不斷蒸發(fā)導(dǎo)致水體中難溶物質(zhì)濃縮,容易在冷卻器傳熱面沉積結(jié)垢,造成垢下腐蝕,垢下與垢外形成大陰極小陽極的氧濃差電池,最終造成閉塞區(qū)的自催化酸化過程[2]。
故腐蝕穿孔的發(fā)生過程如圖10所示:①內(nèi)壁SHY-99涂層經(jīng)過一段時間運行后,局部老化損傷,造成局部剝落,露出金屬;②在循環(huán)水環(huán)境下,裸露金屬成為腐蝕陽極,形成腐蝕微坑;③腐蝕產(chǎn)物堆積形成垢下腐蝕環(huán)境,加速坑內(nèi)腐蝕,使微坑變寬變深;④外部富氧陰極反應(yīng)為吸氧腐蝕,內(nèi)部陰極反應(yīng)由吸氧腐蝕向析氫腐蝕過渡,內(nèi)部腐蝕加?。虎葑源呋峄^程使孔蝕擴展不斷地進行,最終導(dǎo)致腐蝕失效穿孔。
圖10 4#穿孔附近內(nèi)表面和側(cè)截面
通過上述腐蝕原因分析,得出以下結(jié)論及解決措施。
a)E-105水冷器管束腐蝕穿孔由管束內(nèi)部的局部腐蝕導(dǎo)致,主要是內(nèi)部涂層損壞后發(fā)生垢下腐蝕。
b)針對水冷器碳鋼管束,均勻腐蝕速率在0.05~0.1 mm/a,其腐蝕減薄主要發(fā)生在外側(cè)(胺液側(cè)),內(nèi)側(cè)(循環(huán)水側(cè))的均勻腐蝕不明顯。
c)針對管束內(nèi)側(cè),涂層完整處耐蝕性優(yōu)良,但在涂層損壞或失效區(qū)域,容易發(fā)生顯著的局部腐蝕,進而導(dǎo)致管束腐蝕穿孔泄漏。
d)分析涂層的使用環(huán)境(循環(huán)水)較好,說明其損壞或失效的原因可能是由施工質(zhì)量不佳所致。因此,要求涂層施工必須嚴格按照施工規(guī)范進行。①設(shè)備表面除銹風(fēng)機必須達到GB 8923-88 Sa2.5級,處理好的物件將灰砂吹凈后立即涂刷涂料;②涂料使用的稀釋劑:專用混合溶劑;③固化溫度:由升溫曲線控制,每道涂裝后的固化升溫嚴格按照工藝標準執(zhí)行,嚴禁出現(xiàn)聚冷現(xiàn)象;④涂膜完后膜厚:建議施涂底漆2道、面漆4道,干膜厚度為200±50 μm;⑤涂膜完后外觀:漆膜光潔平整、呈漆本色,無可見流行、滴墜、氣孔、氣泡現(xiàn)象。