崔 蕊，侯志忠，劉 嫘，于煥良

(中國石化天津分公司,天津 300270)

大量腐蝕案例表明，煉油裝置的主要腐蝕設(shè)備包括循環(huán)氫回路系統(tǒng)、分離器、空冷器、換熱器、塔頂冷凝回流及側(cè)線回流部分的管道等。腐蝕類型包括：多相流沖刷腐蝕、銨鹽結(jié)晶堵塞、垢下腐蝕、露點(diǎn)腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等。

煉油裝置氫氣系統(tǒng)不穩(wěn)定，會(huì)造成嚴(yán)重后果：①降低了反應(yīng)壓力，減小加氫深度，影響產(chǎn)品質(zhì)量；②垢物日益增大，若形成局部阻塞，可造成非計(jì)劃停車；③結(jié)垢物易在設(shè)備內(nèi)附著造成垢下腐蝕。本文對(duì)3種垢物的組成、形成機(jī)理進(jìn)行分析，并制定相應(yīng)的措施，有效減緩加氫裝置的腐蝕。

1 物質(zhì)的組成及結(jié)垢機(jī)理

2016年某石化公司大修期間，發(fā)現(xiàn)2#柴油加氫E102、3#柴油加氫E103，均出現(xiàn)結(jié)垢腐蝕現(xiàn)象，其中3#柴油加氫E103腐蝕最為嚴(yán)重，已經(jīng)出現(xiàn)管束腐蝕斷裂的現(xiàn)象。

1.1 2#柴油加氫裝置新氫壓縮機(jī)K-101A泵出口閥處垢物組成及結(jié)垢機(jī)理

利用XRF、元素分析儀等分析2#柴油加氫裝置新氫壓縮機(jī)K-101A泵出口閥處垢物的組成，具體結(jié)果見表1。

結(jié)垢機(jī)理：通過垢物的元素組成可知，垢物的主要成分為氯化銨。新氫機(jī)壓縮機(jī)K-101A泵出口閥處的物料為重整氫和膜分離氫，重整氫帶來了氯化氫，膜分離氫帶來了胺/氨，在壓縮機(jī)中形成了銨鹽。

表1 新氫壓縮機(jī)K-101A泵出口閥處垢物組成

1.2 加氫裝置換熱器垢物分析組成及結(jié)垢機(jī)理

利用XRF、元素分析儀等分析2#柴油加氫E102換熱器、3#柴油加氫E103換熱器垢物的組成，具體結(jié)果見表2。

表2 3#柴油加氫E103換熱器 %

結(jié)垢機(jī)理：兩組換熱器均是熱高分氣與循環(huán)氫的換熱，原料中大多數(shù)硫、氮、氯經(jīng)過加氫生成硫化氫、氯化氫和氨氣，存在于熱高分氣中，而循環(huán)氫中含有500 μL/L的硫化氫，一部分的氯化氫和氨氮，換熱器的溫度在85～210 ℃范圍內(nèi)，造成銨鹽露點(diǎn)腐蝕和垢下腐蝕。

2 影響因素分析

2.1 原料蠟油中有害元素分析

某石化公司對(duì)2#、3#柴油加氫裝置原料中有害元素進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

由表3可知，2#、3#柴油加氫裝置原料油的總硫、總氯均滿足裝置設(shè)防值要求，2#柴油加氫裝置總氮含量均超標(biāo)，3#柴油加氫裝置總氮含量合格率為33.3%。

2.2 新氫、循環(huán)氫中有害元素分析

2017年初，對(duì)2#、3#柴油加氫新氫、循環(huán)氫中有害元素進(jìn)行分析，結(jié)果見表4。

表3 原料油中有害元素分析

表4 原料蠟油中有害元素分析 μL/L

由表4可知，兩套柴油加氫裝置的新氫中氯化氫的含量均超標(biāo)，硫化氫和氨氣無標(biāo)準(zhǔn)；兩套柴油加氫裝置的循環(huán)氫中硫化氫的含量滿足新標(biāo)準(zhǔn)<500 μL/L，而氯化氫和氨氣無標(biāo)準(zhǔn)。2#柴油加氫裝置的新氫由全部的膜分離氫和少量的重整氫組成，而3#柴油加氫的新氫由重整氫和制氫的高純氫組成，3#柴油加氫的新氫的質(zhì)量優(yōu)2#柴油加氫。2016年大修之前，兩套柴油加氫裝置循環(huán)氫中硫化氫含量均為>1 000 μL/L，而2017年循環(huán)氫中硫化氫的設(shè)防值由1 000 μL/L降到500 μL/L，硫化氫的含量降低為大修前的一半，減少了銨鹽結(jié)晶的物料來源。

2.3 重整氫中氯化氫的分析

采用堿液吸收與離子色譜法分析重整氫中的氯化氫含量，結(jié)果見表5。

由表5可知，重整氫中氯化氫含量超出標(biāo)準(zhǔn)0.5 μL/L，是2#、3#柴油加氫裝置新氫中氯化氫含量超標(biāo)的原因。

表5 重整氫中氯化氫的分析 μL/L

2.4 膜分離氫中有害元素分析

由表6可知，膜分離氫中氯化氫含量和硫化氫含量超標(biāo)，而對(duì)于氨/胺含量工藝卡片無要求，為2#、3#柴油加氫裝置銨鹽結(jié)晶提供了物料來源。

表6 膜分離氫中有害元素分析 μL/L

3 防腐技術(shù)措施

3.1 從源頭控制氯化物的注入量

重整裝置的催化劑要求在酸性條件下發(fā)生氯化氧化反應(yīng)，通過控制氯化物的注入速率來控制異構(gòu)化和裂化反應(yīng)的進(jìn)行。氯化物是保持催化劑適當(dāng)酸性功能所必需的，如果氯化物太多會(huì)造成氫氣中的氯化氫含量變大，影響氫氣質(zhì)量，并威脅下游的加氫裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，如果氯化物太少不利于反應(yīng)的進(jìn)行，因此，要從源頭控制氯化物的注入量。

3.2 改變重整氫中氯化氫的檢測方法

目前，各煉化企業(yè)普遍使用的檢測管法，一般檢測限可達(dá)到0.5 μL/L，而堿液吸收-離子色譜法可以準(zhǔn)確測定出氫氣中氯化氫的含量，庫倫法可以檢測出>0.5 μL/L的氯化氫，但檢測管方法并未檢出。因此，建議將重整氫中氯化氫的檢測方法改為堿液吸收-離子色譜法。

3.3 縮短更換脫氯劑的周期

脫氯劑的更換周期為6個(gè)月時(shí)，脫后氯化氫含量均大于0.5 μL/L，建議縮短更換脫氯劑周期為3個(gè)月。

3.4 增建PSA氫氣提純裝置或脫氯罐

建議增建PSA氫氣提純裝置，可以將重整氫通過變壓吸附的方式提純，純度提至氫氣含量99.9%以上，氯化氫含量降低至0.1 μL/L，使氫氣管網(wǎng)的純度升高，以減少換熱器和新氫機(jī)結(jié)晶腐蝕的發(fā)生。除此之外，也可增建一臺(tái)脫氯罐，位于兩臺(tái)脫氯罐的下游，可與原有的兩臺(tái)脫氯罐中的任何一臺(tái)串聯(lián)，也可實(shí)現(xiàn)3臺(tái)脫氯罐串聯(lián)。在現(xiàn)有的兩臺(tái)脫氯罐換劑期間，也可保證有兩臺(tái)罐串聯(lián)運(yùn)行，以保證脫氯效果。

3.5 降低加氫裝置循環(huán)氫中硫化氫的設(shè)防值，并對(duì)氨的含量進(jìn)行限制

加氫裝置循環(huán)氫的設(shè)防值的高低，關(guān)系著整個(gè)裝置的換熱器、新氫壓縮機(jī)等部位是否能造成銨鹽結(jié)晶。因此，適當(dāng)降低循環(huán)氫系統(tǒng)的有害成分的設(shè)防值，可以減緩裝置銨鹽結(jié)晶腐蝕。