劉溪 程鑫 孟令濤

摘 ? ? ?要： 現(xiàn)行的電池電動勢法測定反應Ag/AgCl與Hg/Hg2Cl2所組成的多相反應體系的熱力學函數(shù)變化值的實驗，存在實驗結(jié)果波動大，數(shù)據(jù)不理想等問題。通過縮小溫度間隔以利于更好地分析其中的原因。同時提出我們的改進方法，發(fā)現(xiàn)改進后測得的熱力學函數(shù)變化值ΔrGm（298 K），ΔrHm（298 K），ΔrSm（298 K）與文獻值的相對誤差分別為8.1%，0.03%，9.1%，并且實驗重現(xiàn)性較好。所得實驗結(jié)果的準確性也較高。經(jīng)過多輪的本科學生實驗證明，實驗效果較好。

關 ?鍵 ?詞：原電池;熱力學函數(shù);實驗原因;實驗改進

中圖分類號：TQ 643.2 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2738-04

Abstract： In the current experiment of measuring the change value of thermodynamic function by battery electromotive force method， there are some problems， such as large fluctuation of experimental results and unsatisfactory data. By reducing the temperature interval， the reasons were analyzed. At the same time， improved method was put forward. It was found that the relative errors of the values of the thermodynamic functions measured by the improved method were 8.1%， 0.03%， 9.1% and the experimental reproducibility was good.

Key words： Galvanic cell; Thermodynamic function; Experimental reason; Experimental improvement

“原電池電動勢的測定及其應用”實驗是一個經(jīng)典的物理化學實驗。通過電池電動勢的測量可以獲得化學反應的諸多熱力學參數(shù)，如平衡常數(shù)、離子的活度及活度系數(shù)、溶解度、解離常數(shù)以及某些熱力學函數(shù)變化值。眾所周知，化學反應的熱效應既可以用熱化學方法度量，也可以用電動勢法來測量。原電池電動勢法測定化學反應的熱力學函數(shù)變化值的實驗綜合了電化學知識和熱力學理論兩大學科的知識。人們通常認為，采用電動勢法求熱力學函數(shù)變化值比熱化學法得到的數(shù)據(jù)更精確，同時電動勢法還具有測試方法簡單、靈敏度高等特點[1]。通過原電池電動勢測定的實驗，可以使學生將電化學實踐和熱力學理論緊密地聯(lián)系起來，聯(lián)系的紐帶就是△G=-nFE，在這個式子中△G與E值雖然各自都能表示出一個指定的電化學反應能否發(fā)生的趨勢（即傾向性），但實際上其內(nèi)涵是不同的[2]，這就促使學生去思考，去查資料。我們知道經(jīng)典的熱力學所研究的狀態(tài)是平衡態(tài)，其各種熱力學函數(shù)變化值都是通過可逆過程來實現(xiàn)求得的。這種從可逆、平衡過程來研究自然界發(fā)生的過程的方式有利于把研究問題簡單處理。電化學實驗中電池電動勢的測定有助于學生更好地理解理論性和抽象性較強的熱力學內(nèi)容，有助于學生將物理化學上下冊的內(nèi)容呼應起來，這對于知識的融會貫通具有很好的作用。

但是在實際的測量過程中，通常會出現(xiàn)實驗結(jié)果不是很理想的情況。大多數(shù)研究者認為主要原因是該電池的理論電極電勢值較?。‥=45.5 mV， T=298 K）[5，6]，另外一個原因認為甘汞電極的電極電勢隨溫度的變化過于復雜從而使測量結(jié)果誤差增大[6]。大部分的研究都側(cè)重于設計新的電池使電池電動勢的測量值提高，如陳寶林等[5]設計成如下電池，Zn（s）|ZnSO4 （0.1 mol·L-1）-KCl （0.1 mol·L-1） | AgCl（s） |Ag（s），通過探討電池電動勢隨溫度的變化，發(fā)現(xiàn)反應Zn+2AgCl→2Ag+Zn2++2Cl-的熱力學函數(shù)的實驗值和文獻值吻合較好。聶雪等[6]將電池設計成Cu（s）|CuSO4（0.1 mol·kg-1）||AgNO3（0.1 mol·kg-1）|Ag（s），通過測定上述電池在不同溫度下的電動勢值，計算出電池反應Cu+2Ag+→2Ag +Cu2+的熱力學函數(shù)變化值ΔrGm（298 K） ，ΔrSm（298 K）和ΔrHm （298 K），得出其最大相對誤差分別為：3.7%，16.4%，8.54%。胡俊平等[7]采用電池 Zn（s）|ZnSO4（0.1 mol·L-1） || CuSO4（0.1 mol·L-1） | Cu（s），通過測定鋅-銅電池的電動勢溫度系數(shù)，發(fā)現(xiàn)反應Zn+Cu2+→Cu+Zn2+的熱力學函數(shù)變化值ΔrGm（298 K） ，ΔrSm（298 K）和ΔrHm （298 K）與理論計算值的相對誤差分別為： 0.023%，2.247%，0.041%。實驗結(jié)果較為理想。但在文獻調(diào)研過程中，發(fā)現(xiàn)很少有研究者側(cè)重于分析現(xiàn)有實驗存在實驗結(jié)果波動大，數(shù)據(jù)不理想等問題的原因。本文就是在長期實驗探索和改進過程中，為了較全面分析電動勢隨溫度變化呈現(xiàn)非線性和重現(xiàn)性較差，從而使熱力學函數(shù)的實驗值與理論值偏差較大的原因，從而引出現(xiàn)行改進的方法。

1 ?現(xiàn)行實驗存在的問題

1.1 ?實驗步驟

首先實驗的具體步驟參考實驗書[4]上的進行操作。其次選擇KCl濃度為0.1 mol·L-1的，同時為了最大限度地還原實驗的真實情況，縮小溫度間距至每隔1 ℃測量一次電動勢，并且延長恒溫時間。

1.2 ?結(jié)果分析

從表1中發(fā)現(xiàn)對于現(xiàn)行實驗，不管是采用線性擬合的方式還是二項式擬合的方式，最終結(jié)果是實驗值與理論值之間偏差過大，已經(jīng)遠遠超出物理化學實驗可容許的誤差范圍內(nèi)。

之前針對濃差電池電動勢的測定方法進行改進，現(xiàn)行實驗教材中的測定方法是不同濃度的電解質(zhì)溶液通過鹽橋連接，采用雙聯(lián)電池的方法來對濃差電池電動勢的測定進行了探索，發(fā)現(xiàn)改進后的實驗結(jié)果基本上可以和傳統(tǒng)鹽橋方法接近[9]。通過分析，認為除了理論電極電勢值偏小以及甘汞電極受溫度影響的兩個因素外，至少還有兩個方面的影響因素。一方面是教科書附錄中關于離子的標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)是指無限稀釋時的相對生成焓，Cl-（c）和Cl-（飽和）的標準摩爾生成焓ΔfHθm其實并不能用附錄中的數(shù)據(jù)Cl-1（aq，∞）代入，并且兩者的數(shù)值是不相同的，另外這兩者的其他熱力學函數(shù)值如標準摩爾生成Gibbs自由能ΔfGθm及標準摩爾熵Sθm等熱力學函數(shù)值也是不一樣的，這就帶來電池總反應（4）的熱力學函數(shù)理論值的不確定性。另一方面，鹽橋的存在會影響反應體系中總的離子強度。離子強度與離子活度系數(shù)之間存在一定的關系，在濃度較稀的溶液中，即溶液濃度在0.01 mol·L-1以下時，離子活度系數(shù)與離子強度的關系可以Debye-Hückel公式描述。但是超過這個濃度之后，便要對Debye-Hückel公式進行修正，修正后的公式中增加了一個校正項，使得該公式變成一個半經(jīng)驗方程。而現(xiàn)有實驗教材中的溶液濃度均超過了Debye-Hückel公式適用的稀溶液濃度范圍。通過測試發(fā)現(xiàn)活度系數(shù)隨溫度的變化并不是呈簡單的線性關系，尤其是濃度高時會出現(xiàn)復雜的多項式關系。這就造成離子活度系數(shù)隨溫度的變化關系變得復雜。

2 ?改進后的實驗結(jié)果

2.1 ?實驗步驟

將實驗值與文獻理論值進行比較，見表1。從表中可以發(fā)現(xiàn)，實驗得到的熱力學函數(shù)變化值ΔrSm（298 K），ΔrGm（298 K）和ΔrHm （298 K）與文獻值的相對誤差分別為8.1%，0.03%，9.1%。分析改進后的實驗相對誤差較小的原因主要是：對于電池總反應（11）而言，Cl-（飽和）在電池反應方程式中抵消了，從而使其文獻理論值有一個確切的值;另外，由于去掉了鹽橋，消除了鹽橋?qū)σ航与妱莸挠绊?，使離子活度系數(shù)隨溫度的變化關系趨于單一化。以我們編寫并出版的《中級實驗I（物理化學實驗）》課程中，采用這個改進后的實驗，經(jīng)過我們醫(yī)藥化工學院這一屆近四百名學生的實踐反饋，發(fā)現(xiàn)改進后的實驗的重現(xiàn)性較好。

2016年，我們醫(yī)藥化工學院成功的申報了“十二五”浙江省實驗教學示范中心，創(chuàng)新實驗課程教學是我們的重點。通過前期的論證和教師卓有成效的探索，我們構建了就業(yè)為導向的“雙螺旋”實驗教學課程新體系，該體系的構建成為專業(yè)實訓環(huán)節(jié)實驗教學改革的中心工作。首輪建設，形成了從專業(yè)基礎實驗→專業(yè)技能實驗→綜合設計實驗→研究創(chuàng)新實驗為第一條線的課程體系。同時，進一步建設項目開發(fā)實驗→生產(chǎn)設計實驗→工程訓練實驗→質(zhì)量監(jiān)控實驗→EHS管理實驗為第二條線的課程體系。以教學進度時間為縱線，以學生能力培養(yǎng)與發(fā)展為目的，相輔相成地、以相互促進的方式逐步引導學生工程實踐創(chuàng)新能力和職業(yè)綜合發(fā)展能力的培養(yǎng)。在上述基礎上，我們通過進一步的實踐，準備出版項目化實驗系列教材，提升科研反哺教學在實驗教學環(huán)節(jié)的應用價值。

從2015年起，學院結(jié)合專業(yè)綜合改革和“3+0.5+0.5”專業(yè)試點改革，進一步探索和完善工程專業(yè)實習模塊，大力推進“0.5”實習實訓環(huán)節(jié)的改革。學院充分利用浙江省大學生校外實踐教育基地建設，在學校里合理安排實習始業(yè)教育、專業(yè)實訓，邀請企業(yè)專家講座，近30家多家企業(yè)給學生開宣講會，學生與企業(yè)之間雙向選擇，企業(yè)提供優(yōu)惠的實習條件，使每一個學生都進入到自己滿意的崗位實習。許愿組織教師在實習中間加強了巡視指導，實習結(jié)束還專門召開實習匯報會，每一個學生都對實習進行匯報。形成了“始業(yè)教育、專業(yè)實訓、專家講座、企業(yè)宣講、雙向選擇、實習指導巡視和實習匯報”七個環(huán)節(jié)，環(huán)環(huán)相扣的“工學合一、雙向選擇”畢業(yè)實習模式，該環(huán)節(jié)的實施使 “0.5”實習取得了比較滿意的效果，為校企合作實習走出了一條新路。目前醫(yī)藥化工學院在國際化合作人才培養(yǎng)方面工作需進一步加強。如何圍繞國際化人才培養(yǎng)目標，提高學生交流項目的層次和水平，大力提升和保障學生交流的質(zhì)量，是我院國際化人才培養(yǎng)所面臨的挑戰(zhàn)。我院目前派出和接受人才交流項目偏少，特別是進行三個月以上長期交流學習的學生。為此，我院將開展如下舉措：加強經(jīng)費支持。學院將從特色優(yōu)勢學科中設立專項基金用于海外人才交流項目，通過選擇優(yōu)秀學生進行資助，解決學生經(jīng)費上的壓力，鼓勵學生參與海外交流項目;鼓勵教師積極對外交流，引進海外人才，合作培養(yǎng)，提升學院的知名度。針對性地拓展與戰(zhàn)略合作伙伴的合作與交流。通過與世界高水平大學簽署兩校校際交流協(xié)議， 確立今后的發(fā)展方向。

3 ?結(jié) 論

（1）通過分析了現(xiàn)行實驗的實驗值與理論值偏差較大的原因，認為還有原因主要存在于Cl-1（飽和），Cl-1（c），以及Cl-1（aq，∞）的標準摩爾生成焓ΔfHθm數(shù)值不同，并且其他熱力學函數(shù)值如標準摩爾生成Gibbs自由能ΔfGθm及標準摩爾熵Sθm等也是不一樣的，從而造成電池總反應（4）的熱力學函數(shù)文獻理論值的不確定性。另外鹽橋的存在會影響溶液中總的離子強度的大小，離子強度與離子活度系數(shù)關系并不能用單純的Debye-Hückel公式描述，從而造成離子活度系數(shù)隨溫度的變化關系復雜。

（2）原電池電動勢法測定化學熱力學函數(shù)變化值作為一個經(jīng)典的物理化學實驗，經(jīng)過我們的改進后，通過測量電池電動勢隨溫度的變化關系，使文獻理論值有一個確切的值，再加上通過消除鹽橋的影響，其熱力學函數(shù)變化值ΔrSm（298 K），ΔrGm（298 K）和ΔrHm （298 K）的相對誤差分別為8.1%，0.03%，9.1%，并且實驗重現(xiàn)性較好。

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