徐進(jìn)力 邢 夏 顧 雪 白金峰 張 勤

(1 聯(lián)合國(guó)教科文組織全球尺度地球化學(xué)國(guó)際研究中心，河北 廊坊 065000；2 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000)

前言

測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中P、Ti、V、Cr、Mn的方法主要有 X 射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)[1-2]、原子吸收光譜法(AAS)[3-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-OES)[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等[6-7]，X 射線(xiàn)熒光光譜法要求具有較高的方法檢出限，而且分析速度較慢；原子吸收光譜法是單元素測(cè)定，工作效率極低；電感耦合等離子發(fā)射光譜法在測(cè)定Cr和V時(shí)，檢出限也比較高，不利于低含量樣品的準(zhǔn)確測(cè)定。

近年來(lái)，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，尤其在地質(zhì)[6-8]、生物[9]、環(huán)境[10]、冶金[11]、石油[12]等領(lǐng)域應(yīng)用更廣。再結(jié)合新的碰撞池技術(shù)(CCT)[13-14]和動(dòng)能歧視模式(KED)[15]，使得該方法具有更低的檢出限，在同一模式下具有多元素同時(shí)測(cè)定的能力。相比XRF和ICP-OES譜線(xiàn)相對(duì)簡(jiǎn)單、線(xiàn)性范圍寬、干擾較少等優(yōu)點(diǎn)[16]，是目前公認(rèn)的最強(qiáng)有力的痕量和超痕量無(wú)機(jī)元素分析技術(shù)。

傳統(tǒng)的 ICP-MS在標(biāo)準(zhǔn)模式下測(cè)定 V 和 Cr 時(shí)，存在比較嚴(yán)重的多原子離子干擾(如35Cl16O 等對(duì)51V，40Ar12C 及35Cl16O1H 等對(duì)52Cr)，測(cè)定過(guò)程中存在背景變高，測(cè)定檢出限受到影響[17]。本文利用動(dòng)能歧視模式(KED)，在 ICP-MS 的碰撞池中引入 He與多原子干擾離子發(fā)生碰撞，消除輕質(zhì)量元素所產(chǎn)生的多原子離子的干擾，大大降低了釩和鉻測(cè)定的方法檢出限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

HCl、HNO3、HClO4、HF(優(yōu)級(jí)純，北京化工廠(chǎng))；H2SO4(分析純，北京化工廠(chǎng))；去離子水(電阻率18 MΩ·cm)；國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)；樣品溶液由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備而成。

各種元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/ L)：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 儀器及工作參數(shù)

i CAP-Qc型等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher公司)，儀器工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器測(cè)定模式的選擇

i CAP-Qc型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀具有多種測(cè)定模式，其中較為常用的有兩種模式：標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)和動(dòng)能歧視模式(KED)。i CAP-Qc型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在標(biāo)準(zhǔn)模式的靈敏度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的質(zhì)譜儀，也高于動(dòng)能歧視模式下的靈敏度。

2.1.1KED模式測(cè)定準(zhǔn)確度

采用STD模式時(shí)雖然具有較高的靈敏度，但是在測(cè)定易受到氧化物干擾的微量元素Cr、V時(shí)，由于Cl產(chǎn)生的大量氧化物，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。和STD模式相比， KED模式加入了碰撞氣體He，可以大大降低氧化物的產(chǎn)率，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。表2列出了在STD和KED模式下測(cè)定三種不同基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果，結(jié)果顯示：GBW07103樣品中Cr和V在STD模式下的測(cè)定誤差非常大，而在KED模式下測(cè)定誤差較小，因此，測(cè)定微量元素Cr、V等一般選擇KED模式。

表2 STD和KED模式測(cè)定V和Cr的結(jié)果對(duì)比

2.1.2KED模式信背比

STD模式和KED模式下痕量元素的信背比也有較大差異。實(shí)驗(yàn)分別測(cè)定0.1 mg/L各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算信背比。圖1結(jié)果顯示：在KED模式下元素Cr、V、Mn的信背比遠(yuǎn)高于STD模式。因此，進(jìn)一步證實(shí)可以選擇KED模式測(cè)定地球化學(xué)樣品中P、Ti、Cr、V、Mn 5種微量元素。

圖1 STD模式和KED模式下各元素的信背比對(duì)比Figure 1 Signal/noise comparison of each element in STD mode and KED mode.

2.1.3KED模式He流量

和STD模式對(duì)比，KED模式具有更低的氧化物產(chǎn)率。在KED模式下采用加入He氣的方式消除氧化物的干擾，結(jié)合儀器本身固有的低質(zhì)量數(shù)剔除效應(yīng)，可以大大降低氧化物的產(chǎn)率，使氧化物干擾降低到可以忽略的水平。圖2是He流量對(duì)各元素靈敏度和氧化物產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明：各元素在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中離子計(jì)數(shù)隨He流量的變化基本一致，都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)He流量為2.0 mL/min時(shí)，除了元素Cl，其它元素的離子計(jì)數(shù)達(dá)到最大值；當(dāng)He流量在0.5～2.0 mL/min時(shí)，Cl的氧化物產(chǎn)率基本保持平穩(wěn)狀態(tài)(<2%)，當(dāng)He流量大于3.0 mL/min時(shí)，氧化物產(chǎn)率成倍增加，因此，在測(cè)定P、Ti、Cr、V、Mn 5種微量元素時(shí)，He流量不宜選擇過(guò)高，達(dá)到2.0 mL/min時(shí)即可。

(a)He流量與元素靈敏度的關(guān)系 (b)He流量與氧化物的關(guān)系圖2 KED模式下He流量的影響Figure 2 The influence of He flow in KED mode.

2.2 儀器條件的優(yōu)化

儀器條件的優(yōu)化，需要考慮三方面的因素：元素的離子計(jì)數(shù)、氧化物產(chǎn)率和雙電荷產(chǎn)率，這是考核儀器條件優(yōu)劣的重要因素。實(shí)驗(yàn)中選擇一個(gè)樣品空白、樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)儀器進(jìn)行各個(gè)條件的優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)過(guò)程是固定儀器的其它條件，對(duì)另外一個(gè)條件進(jìn)行改變，考查離子計(jì)數(shù)、氧化物系數(shù)的變化，選出離子計(jì)數(shù)較高、氧化物干擾較小的測(cè)定條件，選定的最佳測(cè)定條件見(jiàn)表1。

2.3 干擾元素的研究

2.3.1同位素的選擇

對(duì)于ICP-MS來(lái)說(shuō)，主要干擾來(lái)源是質(zhì)譜干擾，因此，對(duì)所要測(cè)定的元素要選擇干擾較少的同位素，保證分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠。一般選擇同位素的原則是：同位素豐度較大、干擾較少。測(cè)定元素理論上都存在干擾，例如：48Ti+受到96Zr2+雙電荷、多原子離子12C35Cl+、同質(zhì)異位素48Ca的干擾；51V+受到氧化物35Cl16O+、多原子離子14N37Cl+的干擾。但是在實(shí)際操作過(guò)程中沒(méi)有這么復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)選擇了部分元素的2～3個(gè)同位素進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，實(shí)際主要干擾結(jié)果為：Ca干擾48Ti(干擾系數(shù)0.136)；Cr干擾50V(干擾系數(shù)0.044)；Ti干擾50V(干擾系數(shù)0.091)和51V(干擾系數(shù)0.001)；Cl干擾51V(干擾系數(shù)0.01)和52Cr(干擾系數(shù)0.045)。根據(jù)選擇同位素的原則，結(jié)合干擾結(jié)果，可以篩選出的測(cè)定同位素為：31P、47Ti、51V、52Cr、55Mn。

2.3.2Cl對(duì)Cr和V的干擾

元素Cr和V主要受到Cl所產(chǎn)生的氧化物干擾。由于在樣品分解過(guò)程中加入了王水作為提取劑，因此樣品溶液中會(huì)有大量的Cl離子存在，在樣品測(cè)定過(guò)程中會(huì)形成大量的ClO干擾，使Cr和V的測(cè)定準(zhǔn)確度變差，實(shí)驗(yàn)選擇不同濃度的HCl溶液，對(duì)Cr和V的干擾做了詳細(xì)研究，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 Cl離子對(duì)Cr和V 離子計(jì)數(shù)的影響Figure 3 The influence of Cl ions on the count of Cr and V ions.

圖3(b)表明，在0%～10%(V/V，下同)HCl的空白溶液中元素Cr和V的離子計(jì)數(shù)隨著HCl濃度的增加呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)HCl濃度大于2.5%以后，Cr和V的離子計(jì)數(shù)基本保持平衡，說(shuō)明在KED模式下，Cl所產(chǎn)生的氧化物能夠被很好的消除；圖3(a)顯示在濃度為0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10%的HCl系列中分別加入0.1 mg/L 的Cr和V標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定結(jié)果說(shuō)明HCl濃度在0%～10%變化時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果不產(chǎn)生較大影響，進(jìn)一步說(shuō)明，在KED模式下Cl離子的干擾基本被消除，對(duì)Cr和V的準(zhǔn)確測(cè)定不產(chǎn)生影響。

2.4 樣品消解方式

樣品消解是樣品分析最重要的過(guò)程，樣品消解方法是否合理決定分析結(jié)果的質(zhì)量。樣品消解一般采用HCl、HNO3、HF、HClO4、H2SO4這5種酸，利用不同的配比方式加入到固體樣品中，然后放置到200 ℃左右的電熱板上，將加入的酸蒸干，再用HCl、HNO3或者王水復(fù)溶，取下冷卻定容到25 mL的比色管中，再稀釋5～10倍，待測(cè)。

本方法研究了采用HNO3+HF、HNO3+HF+HClO4、HNO3+HF+H2SO4三種不同的配比方式，對(duì)應(yīng)體積分別為：6 mL+10 mL、6 mL+10 mL+2 mL、6 mL+10 mL+2 mL；消解了巖石、水系沉積物和土壤共5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07105、GBW07401、GBW07402、GBW07307a、GBW07366)，每一個(gè)樣品平行制備成7份溶液后，按照上述步驟上機(jī)測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果表明：所有樣品的測(cè)定結(jié)果ΔlgC均小于0.10，測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于9.3%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)三種消解體系對(duì)測(cè)定結(jié)果不產(chǎn)生較大影響，本方法選擇HNO3+HF+HClO4消解樣品。

2.5 稀釋倍數(shù)的影響

方法選擇HNO3+HF+HClO4作為樣品消解體系，采用王水復(fù)溶，雖然大量的Si會(huì)以氟化物的形式逸失，不會(huì)進(jìn)入溶液，但由于溶液中Al、Fe、K、Ca、Na、Mg等大量基體元素仍然存在，溶液中的可溶性固體總量(TDS)值還較高，基體效應(yīng)明顯，對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響。

實(shí)驗(yàn)中選擇GBW07103(巖石)、GBW07454(土壤)、GBW07366(水系沉積物)三個(gè)不同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各個(gè)樣品按照樣品消解方法制備成樣品溶液，然后通過(guò)再次稀釋的方法，分別制備成稀釋倍數(shù)為250、500、1 000和2 000倍，分別測(cè)定。為了便于對(duì)比各不同稀釋倍數(shù)時(shí)各元素離子計(jì)數(shù)的變化，將稀釋250、500、1 000倍所測(cè)定各元素的離子計(jì)數(shù)分別計(jì)算為稀釋2 000倍時(shí)所對(duì)應(yīng)的離子計(jì)數(shù)值，此時(shí)以稀釋2 000倍的離子計(jì)數(shù)為基準(zhǔn)(定義為1)，將各稀釋倍數(shù)對(duì)應(yīng)的離子計(jì)數(shù)與稀釋2 000倍的離子計(jì)數(shù)相比較進(jìn)行歸一，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稀釋倍數(shù)從250倍增加到2 000倍，待測(cè)元素的相對(duì)離子計(jì)數(shù)呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，當(dāng)稀釋倍數(shù)達(dá)到1 000倍時(shí)，相對(duì)離子計(jì)數(shù)基本與稀釋2 000倍時(shí)的離子計(jì)數(shù)持平，基體效應(yīng)相對(duì)于稀釋250倍和500倍時(shí)顯著減少(稀釋倍數(shù)為250倍時(shí)，GBW07103和GBW07366中各元素的離子計(jì)數(shù)與稀釋2 000倍時(shí)的離子計(jì)數(shù)相當(dāng)，可能是由于基體元素含量過(guò)高造成的干擾，使得各元素的離子計(jì)數(shù)增大。)因此，溶液稀釋倍數(shù)選擇為1 000倍，既降低了樣品的基體效應(yīng)，又確保測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高。

2.6 儀器長(zhǎng)期穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)選擇GBW07103(巖石)、GBW07454(土壤)、GBW07366(水系沉積物)三個(gè)不同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品消解方法制備得到樣品溶液，在稀釋倍數(shù)為1 000倍，以Rh為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定時(shí)間為2 h，每個(gè)樣品測(cè)定次數(shù)為60次，以考察該方法長(zhǎng)期穩(wěn)定性(離子計(jì)數(shù)的變化)，統(tǒng)計(jì)60次連續(xù)測(cè)定結(jié)果的精密度，各元素的精密度均小于4.8%，結(jié)果表明，在以Rh為內(nèi)標(biāo)的情況下，儀器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好。

2.7 方法質(zhì)量參數(shù)

2.7.1方法檢出限

按照樣品分析步驟制備樣品空白12份，在最優(yōu)儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，分別計(jì)算各元素測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算相應(yīng)元素的檢出限，各元素的檢出限和測(cè)定限見(jiàn)表3，并和ICP-OES的方法檢出限對(duì)比，結(jié)果顯示Ti的方法檢出限略高于ICP-OES，但是P、V、Cr的檢出限遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)模式(STD)，因此，KED模式可以解決地球化學(xué)樣品中低含量P、V、Cr的測(cè)定。由于P是受到氧氣的干擾，實(shí)際測(cè)定過(guò)程中無(wú)法控制氧氣的存在和流量，因此在討論干擾實(shí)驗(yàn)中未討論，Ti和Mn檢出限兩者相當(dāng)，表明涉及干擾較少。

表3 方法檢出限

2.7.2精密度和準(zhǔn)確度

選擇地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)巖石(2個(gè))、土壤(4個(gè))、水系沉積物(4個(gè))共10個(gè)不同基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照制定的樣品分析方法對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行分析12次，計(jì)算每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12次平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)和相對(duì)誤差(RE)，結(jié)果見(jiàn)表4，結(jié)果顯示，各元素的精密度均小于18%，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)準(zhǔn)確度均小于18%。

表4 精密度和準(zhǔn)確度

續(xù)表4

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析元素PTiVCrMnGBW07454標(biāo)準(zhǔn)值8573 9007766632平均值8243 4747265577s481413222相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%5.843.93.73.9相對(duì)誤差/%-4-11-6.2-0.7-8.8GBW07302a標(biāo)準(zhǔn)值1201 06010.525218平均值1151 024921208s20440.41.18相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%184.34.55.23.9相對(duì)誤差/%-4.3-3.4-11-16-4.7GBW07305a標(biāo)準(zhǔn)值5754 6009968917平均值5493 7529167856s472787568相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%8.67.47.67.87.9相對(duì)誤差/%-4.5-18-7.9-0.9-6.7GBW07358標(biāo)準(zhǔn)值5673 20077601 420平均值5262 99471631 367s411624367相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%7.85.454.74.9相對(duì)誤差/%-7.2-6.4-7.45.4-3.7GBW07366標(biāo)準(zhǔn)值5894 500101721 031平均值5713 99996741 002s311834342相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%5.44.64.44.44.1相對(duì)誤差/%-3-11-5.42.5-2.8

3 結(jié)語(yǔ)

采用iCAP Qc型 ICP-MS 測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中的5種微量元素，比較了STD模式和KED模式下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，結(jié)果表明，在KED模式下基本消除了元素Cl產(chǎn)生的氧化物對(duì)微量元素Cr和V的干擾，從而實(shí)現(xiàn)高精密度、高準(zhǔn)確度測(cè)定勘查地球化學(xué)樣品中5種微量元素。該方法以Rh為內(nèi)標(biāo)，樣品稀釋倍數(shù)為1 000時(shí)，很好地校正了樣品基體效應(yīng)和儀器所產(chǎn)生的信號(hào)漂移。該方法經(jīng)過(guò)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證，測(cè)定結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值吻合，精密度也滿(mǎn)足勘查地球化學(xué)樣品分析的要求，表明該方法能夠?yàn)榭辈榈厍蚧瘜W(xué)提供高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)。