孫麗麗 毛紅祥 桂素萍 李玉蘭 張智杰

(1 云南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站，昆明 650228；2 云南云天化股份有限公司，昆明 650228)

前言

鉈是一種高度分散的劇毒重金屬元素，具有極強的蓄積性，進入人體后可引起下肢麻木、腰痛、脫發(fā)、頭痛甚至死亡[1-3]。鉈對土壤和水質(zhì)造成污染后會在作物體中富集并進入食物鏈[4-5]，如我國黔西南鉈中毒地區(qū)蓮花白中鉈含量(干重)高達41.71 mg/kg[6]。磷酸一銨、磷酸二銨是我國重要磷復肥產(chǎn)品之一，大量用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及復合肥原料。因此，監(jiān)測磷酸一銨、磷酸二銨中的鉈含量，對其下游產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展尤其是對土壤保護和食品安全具有重要意義。目前，對于磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量的測定尚無報道。本文建立了一種碘化鉀-甲基異丁基甲酮萃取-水平觀測電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量的方法，測定結(jié)果準確、可靠。

1 實驗方法

1.1 試劑與材料

鉈標準儲備溶液(100 mg/L)，購自中國計量科學研究院。

鉈標準溶液(10 mg/L):取10 mL鉈元素標準儲備溶液于100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸溶液，用超純水稀釋至刻度，搖勻。

KI-抗壞血酸溶液：稱取30 g碘化鉀和抗壞血酸20 g于燒杯中，加水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水定容，混勻。

實驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)，氬氣純度大于99.99%，硝酸(優(yōu)級純)，鹽酸(優(yōu)級純)。

1.2 儀器及主要工作參數(shù)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP 7400，美國賽默飛世爾科技公司)；儀器主要工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

1.3 樣品處理

稱取5 g試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中，加入20 mL王水，于加熱板上加熱至沸騰，微沸20 min，蒸發(fā)至近干，加入4 mL HCl(1+1)，溶解殘渣，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，加入3 mL KI-抗環(huán)壞血酸溶液，搖勻，加入5 mL甲基異丁基甲酮，振蕩萃取2 min，靜置分層，取上層溶液于小燒杯中，反復萃取3次，將上層有機相收集于小燒杯中，于水浴中小心蒸干，再加入5 mL硝酸溶解殘渣并蒸發(fā)至溶液約1 mL(不要蒸干)，將溶液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，定容、搖勻、過濾，濾液待測。

1.4 標準曲線的繪制

分別吸取鉈標準溶液0.00、1.00、3.00、5.00、10.00 mL于5個100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸溶液，用超純水定容至刻度，搖勻，配制成0.00、0.10、0.30、0.50、1.00 mg/L的鉈標準系列工作液。打開ICP-OES光譜儀，運行儀器工作軟件，按照表1對儀器最佳工作條件進行設置，按順序?qū)藴氏盗袕牡偷礁咭来芜M行測定，繪制光譜強度與鉈元素質(zhì)量濃度的標準曲線。如圖1，在0～1.0 mg/L范圍內(nèi)，鉈的質(zhì)量濃度與光譜強度線性關系良好，回歸方程為y=84.857x+0.132 9(R2=1.000 0)，其中，x為鉈的質(zhì)量濃度(mg/L)，y為光譜強度。

圖1 標準曲線圖Figure 1 Standard curves.

1.5 樣品溶液的測定

取處理好的樣品溶液測定鉈元素的光譜強度，根據(jù)標準曲線，計算出鉈元素在樣品溶液中的濃度，做兩次平行測試，結(jié)果取平均值。按照公式(1)計算樣品中鉈含量：

(1)

式中：w(Tl)—樣品中鉈的含量，%；

ρ—樣品溶液中鉈濃度，mg/L；

v—樣品溶液總體積，mL；

m—樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的選擇

iCAP7400具有垂直和水平兩種觀測方式，垂直觀測靈敏度較低，適用于低含量和半微量測定，水平觀測靈敏度高，適用于微量測定。磷酸一銨和磷酸二銨中鉈含量很低，采用水平觀測能滿足檢測要求。實驗中對鉈的四條靈敏線(190.8、276.7、351.9、377.5 nm)進行了考察，在190.8 nm處干擾最小。綜合考慮，觀測方式為水平觀測，測定波長為190.8 nm。

2.2 萃取條件的選擇

萃取劑體積、萃取次數(shù)及萃取時間直接影響萃取效率。萃取劑過多不能達到富集效果、浪費試劑，萃取劑用量及次數(shù)過少，萃取不完全，測定結(jié)果偏低。本實驗選擇甲基異丁基甲酮每次5 mL、萃取3次、2 min可萃取完全。

2.3 共存元素的干擾

磷酸一銨和磷酸二銨是由濕法磷酸與氨進行中和反應而生成的產(chǎn)品，主要雜質(zhì)元素為鈣、鐵、鎂、鋁、硅、硫、氟、磷、錳等。5 μg鉈中加入Ca、Mn、P、Fe、Cu、Zn、S、Mg、Al各50 μg，錳會使鉈光譜強度明顯變強，鉈檢出濃度變高，測定結(jié)果偏高，所有樣品溶液制備過程中應盡量避免錳元素引進，尤其是萃取過程中不能將水相中的錳元素帶入有機相。除錳之外的其它所有元素對鉈元素測定幾乎無干擾。針對錳元素對測定鉈元素的干擾，本實驗中選取8個不同企業(yè)生產(chǎn)的磷酸一銨和磷酸二銨樣品進行實驗，分別以直接法和萃取法測定樣品中的鉈含量，結(jié)果見表2。

表2 萃取法與直接法測定結(jié)果

從表2可以看到，選取的磷酸一銨和磷酸二銨樣品中錳含量為0.05%～0.20%，在直接法測定時均存在正干擾，且錳含量越高，干擾越大。采用萃取法測得樣品中鉈含量為0.19～0.65 mg/kg，同時對萃取后處理的試液中錳離子進行監(jiān)測，其質(zhì)量濃度均小于1 mg/L，此時所產(chǎn)生的干擾低于方法檢出限，表明萃取法測定樣品中鉈含量時，錳干擾被排除。

2.4 精密度與檢出限實驗

在儀器最佳工作條件下，取含0.5 μg鉈的標準溶液，按照實驗方法，平行測定11次，標準偏差為0.002 4 mg/kg，以3倍標準偏差計算方法檢出限為0.007 2 mg/kg。平行處理10份樣品溶液分別上機測定，計算10次測定結(jié)果的相對標準偏差。結(jié)果如表3所示。

表3 精密度與檢出限結(jié)果

2.5 加標回收實驗

稱取3 g試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL燒杯中，分別加入1、2、3 μg鉈標準溶液，按照實驗方法對樣品進行加標處理。濾液上機測定，鉈元素加標回收率結(jié)果在97.0%～101%，可以滿足實驗測定要求，回收率結(jié)果如表4所示。

表4 鉈元素加標回收測定結(jié)果

3 結(jié)論

建立了測定磷酸一銨、磷酸二銨中鉈含量的KI-MIBK萃取電感耦合等離子體發(fā)射光譜的測定方法。通過萃取排除了磷酸一銨、磷酸二銨中共存元素的干擾，方法操作簡便，精密度高，準確度好，可用于磷酸一銨及磷酸二銨中鉈含量的準確定量分析。