楊威 藺勇智

無限極(中國)有限公司 廣東廣州 510663

1 引言

2016年3月正式實施的GB/T 18801-2015《空氣凈化器》[1]標(biāo)準(zhǔn)中對甲醛CADR檢測在原有的酚試劑分光光度法外，增加了即讀儀器法。隨著檢測技術(shù)的不斷進步，在線質(zhì)譜法可以滿足檢測需求。

使用酚試劑分光光度法[2]測甲醛CADR時試驗準(zhǔn)備周期較長，在配制吸收液、顯色液、采樣、樣品轉(zhuǎn)移及顯色等環(huán)節(jié)對操作要求較高，對試驗人員專業(yè)知識有較高要求，同時檢測艙內(nèi)發(fā)生的甲醛污染物初始濃度監(jiān)測控制不直觀，也不容易發(fā)現(xiàn)檢測過程中的異常現(xiàn)象。

在線質(zhì)譜法具有操作簡單，數(shù)據(jù)響應(yīng)及時，受人員操作影響小等優(yōu)點，因此對在線質(zhì)譜法和酚試劑分光光度法測凈化器甲醛CADR一致性評估有著重要的應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義。特別對于甲醛CADR大于400m3/h的空氣凈化器。

2 主要試驗設(shè)備及檢測要求

2.1 測試設(shè)備

酚試劑分光光度法的試驗設(shè)備包括：30立方米測試艙（含凈化、溫濕度控制單元）、紫外可見分光光度計（上海光譜SP-1920），大氣采樣器（Gilian IAQ-PROⅡ，采樣流速100～600mL/min），分析天平（舜宇恒平SOPTOP）和采樣氣泡管等。

在線質(zhì)譜法的試驗設(shè)備為：30立方米測試艙（含凈化、溫濕度控制單元）、質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-QMS 300）。

2.2 測試要求

測試采用30m3甲醛試驗艙，其內(nèi)壁材料、氣密性、混合度、本底濃度等應(yīng)符合GB/T 18801-2015標(biāo)準(zhǔn)要求，測試艙自然衰減穩(wěn)定可控，測試時循環(huán)風(fēng)機保持開啟，艙內(nèi)溫度控制在(25±2)℃，相對濕度(50±5)% ，檢測全程試驗艙保持密閉，通過地面可升降導(dǎo)軌和手套箱實現(xiàn)被檢樣機開關(guān)及位置控制。

甲醛發(fā)生器方面則采用在檢測艙內(nèi)加熱一定質(zhì)量的多聚甲醛，經(jīng)攪拌風(fēng)扇混勻靜置后達到特定測試濃度，一般控制在(1.0±0.2)mg/m3。此外測試的要求還包括：

（1）紫外可見分光光度計需經(jīng)過第三方校準(zhǔn)、甲醛標(biāo)線有效準(zhǔn)確。

（2）質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜信號正常、甲醛標(biāo)線有效準(zhǔn)確。

（3）酚試劑、鹽酸、硫酸鐵銨、甲醛標(biāo)液在有效期內(nèi)。

（4）電子天平使用前需預(yù)熱30分鐘。

（5）大氣采樣器采樣前要對采樣系統(tǒng)（采樣器接入采樣管后）用皂膜流量計校準(zhǔn)，顯示的流速值與真實流速值的差異控制在可接受的范圍內(nèi)（5%）。

（6）分光光度計需定期檢定，在波長為630nm處測定吸光度。

（7）比色皿清洗，用洗液或1%～2%的去污劑浸泡，然后用自來水沖洗，使用一支綢布包裹的小棒或棉花球棒刷洗，效果會更好，清洗干凈的比色皿也應(yīng)內(nèi)外壁不掛水珠。

3 試驗原理和采用的方法

（1）酚試劑分光光度法原理

酚試劑分光光度法原理是甲醛被酚試劑溶液吸收，反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子（硫酸鐵銨溶液）氧化形成藍綠色化合物，并制成系列標(biāo)準(zhǔn)甲醛溶液，用分光光度法經(jīng)由最小二乘法得出回歸曲線的斜率，以此斜率的倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs，計算樣品溶液中甲醛含量并推算其濃度。

（2）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）原理

PTR-MS采用的是軟電離技術(shù)，即利用母體離子與VOCs反應(yīng)，把VOCs分子轉(zhuǎn)換成離子，產(chǎn)生的離子進入流動管末端的質(zhì)譜進行檢測。

PTR超級軟離子化技術(shù)，沒有碎片峰，質(zhì)譜圖更易于解析；具有測量響應(yīng)時間短，靈敏度高，絕對量測量不需要定標(biāo)，無需復(fù)雜的樣品前處理等優(yōu)點。

兩種方法的優(yōu)缺點如表1所示。

表1 兩種測試方法對比

表2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列

表3 試驗數(shù)據(jù)

本次實驗室選擇了享優(yōu)樂牌空氣凈化器（KJ550FQJ0401A）在30立方米測試艙內(nèi)測試，測試過程嚴格按照GB/T 18801-2015版標(biāo)準(zhǔn)進行，同時用酚試劑分光光度法、質(zhì)譜法采樣。

圖1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線（酚試劑分光光度法）

圖2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線（質(zhì)譜法）

圖3 樣品1試驗曲線圖

圖4 樣品2試驗曲線圖

圖5 樣品3試驗曲線圖

表4 試驗數(shù)據(jù)

表5 樣品1酚試劑分光光度法測試數(shù)據(jù)

表6 樣品1質(zhì)譜法測試數(shù)據(jù)

表7 樣品2酚試劑分光光度法測試數(shù)據(jù)

表8 樣品2質(zhì)譜法測試數(shù)據(jù)

表9 樣品3酚試劑分光光度法測試數(shù)據(jù)

表10 樣品3質(zhì)譜法測試數(shù)據(jù)

表11 樣品測試結(jié)果匯總

4 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

4.1 酚試劑分光光度法甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟

（1）吸收原液：稱量0.25g的酚試劑（簡稱MBTH），加水定容至250mL，放入冰箱中保存，可穩(wěn)定3天。

（2）吸收液：量取吸收原液25mL，加水定容至500mL，使用前配制。

（3）0.1mol/L鹽酸：量取4.2mL濃鹽酸溶解于去離子交換水中，定容至500mL。

（4）顯色液：硫酸鐵銨溶液（10g/L），準(zhǔn)確稱取2.5g硫酸鐵銨，用0.1mol/L的鹽酸溶解，并稀釋定容至250mL。

（5）甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ（HCHO）=1μg/mL]配制：臨用時，取有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的水中甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00mL，用水稀釋成1.0mL含10ug甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，立即再取此溶液10.00mL，加入100mL容量瓶中，加入5.00mL吸收原液，用水定容至100mL，該溶液即為1ug/mL，放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)色列管來繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，此溶液可以穩(wěn)定24h。

（6）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

（a）配制甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)系列

取10mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液與吸收液按表2添加配置。

（b）打開可見分光光度計（紫外可見分光光度計操作指導(dǎo)書），設(shè)定波長630nm。各管中加入0.4mL硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置15min，以純水做參比，用1cm比色皿，在630nm處，測定各管溶液的吸光度,通過多次重復(fù)實驗，根據(jù)表3數(shù)據(jù)制得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

4.2 質(zhì)譜法甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟

在30立方米測試艙內(nèi)按照一定的梯度濃度投放多聚甲醛加熱裂解，同時用酚試劑分光光度法、質(zhì)譜法測定測試艙內(nèi)的甲醛濃度，通過多次重復(fù)實驗，根據(jù)表4數(shù)據(jù)制得標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

5 測試數(shù)據(jù)分析

5.1 試驗概述

在30立方米測試艙同時使用酚試劑分光光度法和質(zhì)譜法測試享優(yōu)樂牌空氣凈化器（KJ550F-QJ0401A）的甲醛CADR，3組濾網(wǎng)按照樣品1、樣品2、樣品3編號，測試艙內(nèi)甲醛初始濃度和溫濕度基本一致，以x軸為時間，y軸為濃度制作曲線，甲醛自然衰減和總衰減的試驗曲線如圖3～圖5所示。樣品1酚試劑分光光度法、質(zhì)譜法測試數(shù)據(jù)分別見表5、表6，樣品2酚試劑分光光度法、質(zhì)譜法測試數(shù)據(jù)分別見表7、表8。樣品3酚試劑分光光度法、質(zhì)譜法測試數(shù)據(jù)分別見表9、表10。

5.2 數(shù)據(jù)計算分析

上述三組樣品測試結(jié)果匯總見表11。

通過上述 3組樣品的檢測數(shù)據(jù)我們可以得出以下結(jié)論:

（1）質(zhì)譜法與酚試劑分光光度法測試甲醛CADR偏差不超過2.5%，吻合度非常高。

（2）相同測試條件下，質(zhì)譜法測試有效數(shù)據(jù)點明顯比酚試劑分光光度法交叉采樣的有效數(shù)據(jù)點要多，這對于甲醛CADR值高的空氣凈化器測試非常有意義。

（3）質(zhì)譜法可以非常直觀看到測試過程實時濃度的變化趨勢，對測試過程是否有異常可以第一時間知曉。

6 結(jié)束語

綜上所述，使用經(jīng)過驗證的在線質(zhì)譜儀測試空氣凈化器甲醛CADR與酚試劑分光光度法的結(jié)果基本一致的，在線質(zhì)譜儀基本無耗材，反應(yīng)速度快，可以快速、準(zhǔn)確測定空氣凈化器甲醛CADR，特別對于甲醛CADR值高的機器測試有著特別重要的應(yīng)用價值和現(xiàn)實意義。