楊東亮 ，劉俊成 ，張澤潤 ，李世良

（1.山東省硅酸鹽研究設(shè)計(jì)院，淄博 255086；2.山東理工大學(xué)，淄博 255086；3.山東皇冠控股集團(tuán)有限公司，淄博 255086）

1 引言

導(dǎo)電紅外陶瓷輻射基板是以摻雜的方式，在硅－鋁－鈣鎂－鉀鈉系陶瓷基體中，引入非金屬化合物填料均混處理，按照陶瓷瓷磚制作工藝，成形后經(jīng)過高溫快速燒結(jié)形成的具有導(dǎo)電電熱特性的陶瓷發(fā)熱材料。同時(shí)在快速燒結(jié)過程中，陶瓷基板的表面通過燒結(jié)工藝形成陶瓷絕緣保護(hù)層。從其結(jié)構(gòu)特性分析，是一種具有不同材料組分組成的復(fù)合陶瓷材料，而從其實(shí)現(xiàn)的功能分析，是一種具備導(dǎo)電電熱以及發(fā)射特定紅外波長的功能陶瓷材料。

導(dǎo)電紅外陶瓷輻射基板與傳統(tǒng)的金屬合金電熱材料、PTC陶瓷、電熱涂料及電熱薄膜等相比，在材料配方組成特性、制做工藝和導(dǎo)電電熱性能等方面，均有實(shí)質(zhì)性的差異。陶瓷基板具有陶瓷材料固有的耐溫、耐腐蝕、抗氧化、表面絕緣等特性，又具有電熱效率高、紅外輻射性能好、發(fā)熱功率及發(fā)熱溫度可控可調(diào)等特性，是一種新型的導(dǎo)電紅外陶瓷電熱材料，可廣泛應(yīng)用于電加熱元件和加熱設(shè)備，例如工業(yè)加熱干燥、紅外理療保健、建筑房屋取暖以及電磁屏蔽等領(lǐng)域，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。

2 主要研究內(nèi)容與測試方法

本文研制了成瓷溫度低、成瓷范圍寬、適應(yīng)快速燒成，并且易于滿足工業(yè)化生產(chǎn)的幾種陶瓷材料作為陶瓷基材，研究了其組成燒結(jié)特性和成瓷性能；研究了具備導(dǎo)電電熱和輻射紅外波長特性的無機(jī)填料。通過對原料的改性均勻混合處理，采用干壓成形工藝，經(jīng)過高溫快速燒結(jié)，涂敷電極制備成品。

主要測試儀器與方法：

用阿基米德法測試陶瓷試樣的體積密度等燒結(jié)物理性能指標(biāo)；

用WDW3100電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試試樣力學(xué)性能；

用MS2670A型耐壓測試儀測試試樣耐壓絕緣強(qiáng)度；

TES1326型紅外測溫儀測試試樣表面溫度；PC－27－1型數(shù)字兆歐儀測試試樣絕緣電阻；

用日本理學(xué)D/Max－RAX—射線衍射儀定性分析試樣相組成；

用荷蘭PhilipFEI－200型掃描電子顯微鏡進(jìn)行電子掃描觀察和分析。

表1 幾種陶瓷原料化學(xué)組成（wt%）

表2 陶瓷基料化學(xué)組成范圍（wt%）

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 陶瓷基體材料的組成與特性

根據(jù)導(dǎo)電紅外陶瓷輻射基板制作工藝的要求，陶瓷基體材料的組成設(shè)計(jì)首先要滿足低溫快速燒成工藝的要求。實(shí)驗(yàn)表明，摻雜導(dǎo)電填料的陶瓷基板通過快速燒成工藝，才能形成表面絕緣、內(nèi)層導(dǎo)電的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)組成特性，實(shí)現(xiàn)陶瓷基板的導(dǎo)電電熱功能。

導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板的制備工藝與陶瓷墻地磚的生產(chǎn)工藝相近，需要球磨粉碎混合、噴霧造粒、干壓成形、輥道窯快速燒成等工藝流程。其次，由于是通過在陶瓷基料中摻雜導(dǎo)電電熱及紅外填料，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電電熱紅外輻射功能。因此既要保證陶瓷材料與導(dǎo)電紅外電熱填料的結(jié)合性、融合性要好，使導(dǎo)電電熱填料通過陶瓷基體的燒結(jié)而結(jié)合，又要保證陶瓷基料不與摻雜填料發(fā)生反應(yīng)。此外還要使陶瓷基料具備良好的成形工藝性能，坯體強(qiáng)度高，燒結(jié)溫度低，燒結(jié)范圍寬，燒成收縮小，不易變形。經(jīng)過選擇性試驗(yàn)分析，所用幾種陶瓷原料化學(xué)組成如表1所示；設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定的陶瓷基體材料化學(xué)組成范圍如表2。

3.2 添加劑含量對基板電阻率影響

試驗(yàn)表明，導(dǎo)電陶瓷基板隨著摻雜填料加入量的增加，其電阻率呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，單位面積基板輸入電流增加，發(fā)熱功率增大，表面溫度高，當(dāng)增加到一個(gè)較高量值時(shí)，電阻率值會變得很小，這樣輸入電流會過大，發(fā)熱功率較高，表面溫度急劇升高，現(xiàn)有條件下無法解決電極接入難題；隨著填料的加入量的減少，其電阻率逐漸增加，單位面積基板輸入電流減小，發(fā)熱功率小，表面溫度低。當(dāng)減少到一個(gè)較低量值時(shí)，電阻值會變得很大，不再出現(xiàn)導(dǎo)電電熱現(xiàn)象，陶瓷基板幾近成為絕緣體。圖1是導(dǎo)電陶瓷基板摻雜填料加入量與電阻率變化關(guān)系曲線。利用填料含量與材料電阻率的這一變化規(guī)律，在確定的工藝條件下，我們可以根據(jù)元器件設(shè)計(jì)要求，提供生產(chǎn)不同要求電熱性能的導(dǎo)電陶瓷基板。

3.3 添加劑含量對基板抗彎強(qiáng)度等機(jī)械性能的影響

摻雜填料自身是不易燒結(jié)的非金屬材料，主要是通過陶瓷基體材料的燒結(jié)而結(jié)合，起到導(dǎo)電電熱的作用。填料的加入顯著地改變了基板的機(jī)械性能。

圖1 基板電阻率與添加劑含量的關(guān)系

添加劑含量對基板抗彎強(qiáng)度的影響如圖2所示。隨著添加劑含量的提高，基板的抗彎強(qiáng)度顯著降低。當(dāng)添加量達(dá)到20wt%,抗為強(qiáng)度僅為原始基料的三分之一?；迕芏纫嚯S著含量提高迅速下降，如圖4所示。相反，隨著添加劑含量的提高，基板氣孔率和吸水率顯著提高，如圖3和圖5所示。

圖2 基板抗彎強(qiáng)度與添加劑含量的關(guān)系

圖3 基板氣孔率與添加劑含量的關(guān)系

圖4 基板體積密度與添加劑含量的關(guān)系

圖5 基板吸水率與添加劑含量的關(guān)系

圖6 導(dǎo)電陶瓷基板紅外輻射圖譜

圖7 基板材料X-射線衍射儀物相分析結(jié)果

3.4 波譜調(diào)節(jié)劑對基板紅外輻射性能的影響

基板材料中加入微量具有紅外波譜特性的填料，可以有效地改善其輻射波長，增加紅外輻射效果，同時(shí)對基板材料的電熱性能未產(chǎn)生明顯的影響。雖然基體材料本身也屬良好的紅外輻射材料，但是添加適量波譜調(diào)節(jié)劑改性調(diào)整后，紅外輻射效果更為明顯。改性后，熱基板法向輻射率為0.86，紅外輻射波譜波長范圍集中在2.5～15um之間（圖 6）。

3.5 基板材料的物相組成

為了確定摻雜的導(dǎo)電電熱功能填料經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，是否與陶瓷基料發(fā)生了反應(yīng)。分別對設(shè)定燒結(jié)溫度條件下燒成后的未加填料的陶瓷基板A-0試樣和摻雜后的陶瓷基板A-3試樣進(jìn)行X-射線衍射分析。測試結(jié)果見圖7。從衍射圖譜測試結(jié)果分析，未加填料的陶瓷基板材料，主晶相為鈣長石、透輝石及少量石英；摻雜后的陶瓷基板試樣衍射圖譜，除上述主晶相外，尚有典型的導(dǎo)電紅外填料物相的特征峰存在，但并未發(fā)現(xiàn)有新的物相生成。這說明摻雜的導(dǎo)電紅外填料，經(jīng)過高溫?zé)珊蟛⑽磁c陶瓷基料發(fā)生反應(yīng)，從而保證了摻雜填料固有的導(dǎo)電電熱和紅外輻射特性。

3.6 基板引線電極設(shè)計(jì)

導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板與電源連接的問題，是保證該陶瓷基板能否具備實(shí)用價(jià)值并進(jìn)入市場的重要問題。金屬電極與非金屬陶瓷基板必須具備良好的歐姆接觸，且具有一定的抗拉強(qiáng)度。在陶瓷表面上直接連接金屬電極，并且能夠承載較大電流，耐高溫抗氧化，難度很大，問題較多。處理不好，直接影響陶瓷基板的實(shí)際使用。經(jīng)過研究試驗(yàn)，采用先進(jìn)的涂層焊接工藝技術(shù)，解決了陶瓷基板與金屬電極的連接難題。

3.7 制備工藝對導(dǎo)電陶瓷基板性能的影響

導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板的制作工藝如圖8。

盡管導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板是按傳統(tǒng)陶瓷工藝制作的產(chǎn)品，但實(shí)際上是一種要求嚴(yán)格的功能陶瓷產(chǎn)品，陶瓷基料、摻雜填料加入量以及陶瓷料漿研磨粒度、成形壓力、燒結(jié)工藝條件的微小變化，都會直接導(dǎo)致發(fā)熱元件電阻性能的大幅度變化，電性能也會產(chǎn)生較大的離散性。同一組成配方，成形壓力大，燒成溫度高，導(dǎo)電陶瓷基板的電阻率會明顯降低；反之電阻率則會提高。欲保證元件發(fā)熱溫度等參數(shù)的恒定控制，必須嚴(yán)格控制配方組成，嚴(yán)格控制制備工序工藝參數(shù)，強(qiáng)化管理，才能保證產(chǎn)品各項(xiàng)性能參數(shù)的穩(wěn)定可靠性。

3.8 幾何尺寸對導(dǎo)電陶瓷基板電熱性能的影響

通過對元件幾何尺寸與輸入功率、溫度變化關(guān)系的研究分析，發(fā)現(xiàn)陶瓷基板幾何尺寸與輸入電流、輸入功率以及基板表面溫度呈現(xiàn)一定的函數(shù)關(guān)系。但是由于實(shí)驗(yàn)結(jié)果總量尚少，有待于進(jìn)一步研究探索，發(fā)現(xiàn)規(guī)律。盡管如此，試驗(yàn)證明，通過對導(dǎo)電陶瓷基板幾何尺寸進(jìn)行加工控制，可以實(shí)現(xiàn)對導(dǎo)電陶瓷板的電熱功率、表面輻射溫度調(diào)整的控制，實(shí)現(xiàn)電熱元件規(guī)格系列化，并滿足不同客戶的使用需求。

3.9 導(dǎo)電陶瓷基板的表面施釉處理

作為一種使用的電熱元件，導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板表面必須具有一定的介電強(qiáng)度，滿足在要求的工作電壓下無閃爍，無擊穿。由于摻雜導(dǎo)電電熱填料的陶瓷基板尚有一定的氣孔率，表面未處理的陶瓷基板在220V工作電壓下，耐壓擊穿強(qiáng)度低于1000V。通過導(dǎo)電陶瓷基板表面施釉等工藝技術(shù)，解決了其安全絕緣達(dá)標(biāo)問題。同時(shí)經(jīng)過施釉的導(dǎo)電陶瓷基板，增加了產(chǎn)品的裝飾效果。

4 材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

選擇燒成后的陶瓷基料A-0試樣，以及導(dǎo)電電熱填料加入量不同而造成的不具備導(dǎo)電電熱特性的A-1試樣和具備良好導(dǎo)電電熱特性的A-3試樣進(jìn)行掃描電鏡形貌分析，見圖9、圖10及圖11。同時(shí)選取導(dǎo)電陶瓷基板A-3試樣的斷面進(jìn)行剖面結(jié)構(gòu)分析見圖12。從圖9中可以看到，未摻雜填料的陶瓷基板燒結(jié)后，微觀結(jié)構(gòu)特征是基體形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并伴有大量氣孔。圖10、圖11表明，高溫?zé)Y(jié)后的導(dǎo)電陶瓷基板，導(dǎo)電電熱填料顆粒分布在呈多孔狀的陶瓷基體中。在陶瓷基體中或呈分散不連續(xù)狀態(tài)，也可以是連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合狀態(tài)，同時(shí)也有部分較細(xì)的顆粒在大顆粒表面粘附現(xiàn)象。這種結(jié)構(gòu)特性表明，導(dǎo)電電熱填料顆粒通過彌散、包裹-鑲嵌的結(jié)合方式，實(shí)現(xiàn)了與陶瓷材料的融合燒結(jié)。未呈現(xiàn)導(dǎo)電特征的A-1試樣，導(dǎo)電電熱填料顆粒在材料內(nèi)部呈分散不連續(xù)狀態(tài)；呈現(xiàn)導(dǎo)電電熱特性的A-3試樣，分布在陶瓷基體中的導(dǎo)電顆粒形成了連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)合相，同時(shí)也有部分較細(xì)的顆粒在大顆粒表面粘附的現(xiàn)象。從圖12可以看到導(dǎo)電陶瓷剖面特征，最外層一面是含有氣孔的陶瓷基體相，陶瓷基體內(nèi)側(cè)逐漸過渡為不致密的導(dǎo)電層。圖13、圖14是A-3試樣沿表面逐漸內(nèi)延所作掃描電鏡分析。

圖8 工藝流程

圖13、圖14中看到，隨著試樣表面內(nèi)延，陶瓷基板中片狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電顆粒逐漸增多，連接程度逐漸加強(qiáng)。此特殊結(jié)構(gòu)特征是在導(dǎo)電陶瓷高溫?zé)勺匀恍纬傻模韺佑捎趯?dǎo)電顆粒的擴(kuò)散揮發(fā)而形成絕緣層，內(nèi)部導(dǎo)電填料通過陶瓷基體的燒結(jié)而連接，導(dǎo)電顆粒形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征后，呈現(xiàn)導(dǎo)電性能。

圖9 A-0試樣斷面掃描電鏡形貌分析

圖10 A-1試樣斷面掃描電鏡形貌分析

圖11 A-3試樣斷面掃描電鏡形貌分析

圖12 A-3試樣斷面掃描電鏡形貌分析

圖13 A-3試樣斷面掃描電鏡形貌分析

圖14 A-3試樣斷面掃描電鏡形貌分析

從材料的微觀結(jié)構(gòu)特性分析，導(dǎo)電電熱陶瓷基板是多相材料組成的，其組成相大致有三種：陶瓷基體相、氣孔和導(dǎo)電填料相。其中陶瓷相與氣孔是不良導(dǎo)體，引入的填料相呈導(dǎo)體和半導(dǎo)體特性，相分布狀態(tài)是較為復(fù)雜的。材料的電阻率是由呈絕緣性質(zhì)的陶瓷相、氣孔與具有導(dǎo)電性質(zhì)的填料相復(fù)合的結(jié)果。研究分析認(rèn)為，材料的導(dǎo)電電熱性能是由于陶瓷基體中加入的導(dǎo)電電熱填料與陶瓷基體共同引起的作用。具備導(dǎo)電電熱性能的填料顆粒在材料內(nèi)部形成連續(xù)的連通網(wǎng)絡(luò)之后，就能在電場的作用下，通過此網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生導(dǎo)電電熱效應(yīng)。從不具備導(dǎo)電電熱特性A-1試樣電鏡形貌圖中可以看到，導(dǎo)電填料含量低，未能在陶瓷基體內(nèi)部形成連續(xù)、連通的網(wǎng)絡(luò)，材料的電阻率很大，因此材料未出現(xiàn)導(dǎo)電電熱特性；從具備良好導(dǎo)電電熱特性的A-3試樣的SEM形貌圖中可以觀察到，當(dāng)分布在基體內(nèi)部的導(dǎo)電填料顆粒相互接觸連接形成枝狀路徑，并且眾多的枝狀路徑又形成具有連通特性的網(wǎng)狀織構(gòu)時(shí)，通電后可產(chǎn)生導(dǎo)電電熱現(xiàn)象。

從上述分析可以看到，通過控制組成中的導(dǎo)電填料的加入量以及合理的工藝參數(shù)，可以有效地控制復(fù)合陶瓷材料的電阻率，進(jìn)而得到具有不同導(dǎo)電電熱性能的功能陶瓷材料。這為開發(fā)生產(chǎn)適應(yīng)性更廣的電熱材料和產(chǎn)品提供了有效的技術(shù)保障條件。

5 導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板的性能與應(yīng)用

5.1 導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板的性能指標(biāo)

目前研制開發(fā)的導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板的主要性能指標(biāo)，綜合測試結(jié)果如下：

法向全輻射率 不小于0.85

電—紅外輻射轉(zhuǎn)換效率 不小于50%

紅外輻射有效波長范圍 2.5～15μm

輻射面平均溫度 50℃～300℃可調(diào)

輻射面溫度不均勻度 不大于平均溫度10%

輸入功率偏差 功率偏差 －10～5%

冷態(tài)絕緣電阻 不小于100MΩ

熱態(tài)絕緣電阻 不小于50 MΩ

熱態(tài)泄漏電流 不大于0.5mA/kW

熱態(tài)電氣強(qiáng)度 1000V/50Hz 1min無擊穿

工作壽命 額定電壓下6000h

5.2 導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板與傳統(tǒng)電熱材料的性能對比

傳統(tǒng)的電熱膜材料，由于發(fā)熱膜與基材之間膨脹系數(shù)的差異性，造成功率衰減大，電氣參數(shù)不穩(wěn)定；研制開發(fā)的復(fù)合陶瓷電熱基板，使得陶瓷基體、導(dǎo)電電熱層和絕緣輻射層三者的熱膨脹性能趨于一致，消除了元件在使用過程中產(chǎn)生的龜裂和脫落現(xiàn)象，延長了使用壽命。

導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板以陶瓷作為基體材料，材料宏觀性能以陶瓷性能為主，不存在金屬合金電熱材料氧化老化等問題，可廣泛用于環(huán)境溫度、衛(wèi)生要求較高或有腐蝕氣體的環(huán)境。

根據(jù)材料本身電阻率可調(diào)的特性，設(shè)計(jì)電熱元件的工作電源電壓可以是220V和110V，也可以是36V或其它任何電壓等級，這樣保證了該元件既可廣泛用于工業(yè)加熱，也可用于家用電器和其它低電壓領(lǐng)域。

6 結(jié)論

6.1 通過在陶瓷基體中以摻雜的方式，引入導(dǎo)電紅外填料均混處理，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后形成的具有導(dǎo)電電熱和紅外特性的陶瓷發(fā)熱體，是一種新型的復(fù)合功能陶瓷材料。同時(shí)經(jīng)過涂敷電極等工藝，實(shí)現(xiàn)了金屬電極與陶瓷導(dǎo)電電熱材料連接，滿足了新型電熱功能材料轉(zhuǎn)換電熱元器件的要求。

6.2 研制開發(fā)的導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板，散熱面積大，電熱效率高，紅外輻射性能好。具有陶瓷材料耐溫、耐腐蝕、抗氧化等特性，而且電熱性能可調(diào)，生產(chǎn)工藝可行，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)化生產(chǎn)。與其它電熱材料和產(chǎn)品相比，生產(chǎn)成本低，具有良好的開發(fā)應(yīng)用前景。

通過對導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板微觀結(jié)構(gòu)的研究，對其燒結(jié)機(jī)理和導(dǎo)電電熱機(jī)理進(jìn)行了初步分析討論，為進(jìn)一步研究開發(fā)這種新型導(dǎo)電電熱陶瓷提供了一定的基礎(chǔ)。

導(dǎo)電陶瓷紅外輻射基板材料經(jīng)過進(jìn)一步研究開發(fā)，有望替代傳統(tǒng)的金屬合金等電熱材料，可為國家節(jié)約寶貴的金屬礦物資源，有利于實(shí)現(xiàn)社會可持續(xù)發(fā)展，具有重大的經(jīng)濟(jì)和社會效益。