代方方， 張詣為， 賈敏杰， 呂 博， 郭亞波

(陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

與汽油機相比，柴油機良好的動力性、經(jīng)濟性使其在重型機械中具有很大優(yōu)勢.然而柴油車尾氣中的主要成分是碳煙顆粒和氮氧化物[1]，排氣時碳煙表面吸附了多種有毒化合物，是一種嚴重的致癌物質(zhì)，同時易引起霧霾天氣[2].因此，控制柴油車尾氣污染物的排放，對保護環(huán)境、減少大氣污染和維護人體健康，都具有重要意義.因此，對柴油機尾氣中碳煙顆粒進行催化氧化后處理技術(shù)前景應用廣泛[3].

從本質(zhì)上講，柴油車尾氣中碳煙催化氧化是一個多相參與的氧化還原反應，在O2/NOx氣氛中，單質(zhì)碳經(jīng)催化劑氧化，最終變?yōu)镃O2排放.催化反應發(fā)生在碳煙顆粒、催化劑與反應氣氛三者接觸的“三相點”上，因此碳煙顆粒與催化劑的接觸狀態(tài)，催化劑的氧化還原性能、催化劑活性位點數(shù)目及反應氣氛的組成都對催化反應的活性產(chǎn)生重要影響.目前，主要通過以下三個方面來提高催化反應活性：(1)加入高遷移率的物質(zhì)或者合成特殊形貌的催化劑，提高碳煙與催化劑間的接觸機會[4,5]；(2)對催化劑摻雜改性，提高其本身的氧化還原性能[6,7]；(3)提高催化劑的比表面積以增加其活性位點數(shù)目[8].因此，大比表面積和高氧化還原性的氧化物常用作碳煙燃燒反應.同時，由于碳煙燃燒反應是高放熱反應，催化劑的抗燒結(jié)能力也是影響其高活性的重要因素[9].

Cu基氧化物由于價格低廉，化合價態(tài)多，常用作氧化型催化劑[10].同時，Cu基水滑石基復合氧化物由于具有較大的比表面積和一定的堿性，也常用于NOx儲存[11].根據(jù)前期研究結(jié)果表明，稀土元素Ce的引入對于Co基水滑石基氧化物的催化活性有進一步的提升[12].所以，在本文中，嘗試在CuMgAl基催化劑基礎(chǔ)上，進行稀土元素La、Ce摻雜，研究稀土元素La、Ce摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品和氣體

(1)主要藥品：硝酸銅、硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鈰、硝酸鑭、碳酸鈉、氫氧化鈉，均為分析純，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn).

(2)主要氣體：N2、O2，氣體純度為99.999%，8 %H2/N2，天津六方高科技氣體有限公司生產(chǎn).NO、He，氣體純度為99.999%，北京氦普氣體工業(yè)有限公司生產(chǎn).

1.2 催化劑制備

本文采用共沉淀法制備了Cu1.0Mg2.0Al1-xCe/Lax水滑石基催化劑前驅(qū)體，其中x數(shù)值分別為0.08和0.1.預先在500 mL燒杯中加入100 mL蒸餾水，在機械攪拌的過程向燒杯中同時逐滴加入50 mL混合堿液和50 mL混合鹽液.混合鹽液含有已設(shè)定摩爾比的Cu(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O或La(NO3)3·6H2O等硝酸鹽.混合堿液中含有NaOH和Na2CO3，其中[OH-]=2.0 M，[OH-]/[CO32-]=2.沉淀過程中維持pH為10±0.2左右，沉淀后得到懸浮液.老化條件為在70 ℃水浴下12 h.之后，經(jīng)真空過濾得到濾餅為含水前驅(qū)體.將濾餅放置120 ℃烘箱隔夜干燥后得到水滑石前驅(qū)體，而后在馬弗爐中進行焙燒.根據(jù)水滑石前驅(qū)體的熱重譜圖，焙燒條件選擇600 ℃焙燒4 h.焙燒后的催化劑命名為CMA0或CMACe/Lax，其中x表示RE3+/(RE3++Al3+)的摩爾百分比，即8或10.

1.3 催化劑表征

1.3.1 XRD

XRD測試在多晶粉末衍射儀進行.測試條件：Cu Kα為輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10 °～80 °，步長為0.02 °

1.3.2 N2-Adsorption

比表面積測試在物理吸附儀上進行.測試前樣品于300 ℃脫氣預處理3 h.在液氮溫度下進行氮氣吸附/脫附測試.采用BET方程計算樣品比表面積.

1.3.3 H2-TPR

程序升溫還原(H2-TPR)測試在TPDRO儀器上進行.以8% H2/N2為還原氣，流速30 mL/min，50 mg催化劑樣品置于石英管中，溫度從室溫升到500 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

1.4 活性測試

催化劑活性評價在TG/DTA裝置上進行.首先，將質(zhì)量比9∶1的催化劑和碳煙顆粒在瑪瑙研缽中研磨5 min，使催化劑和碳煙顆粒達到緊密接觸狀態(tài).取10 mg混合物放于TG/DTA樣品盤中反應，升溫速率10 ℃/min，升溫范圍100 ℃～700 ℃，反應氣氛為空氣和NOx/O2/N2氣氛，濃度為6×10-4vol.% NO，10 vol.% O2，N2為平衡氣，氣體流速為50 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

CMA系列樣品水滑石前體的XRD譜圖如圖1所示.從圖1可以看出，經(jīng)過濾干燥后的樣品，摻雜一定量的稀土元素后水滑石相的衍射角度略有偏移，但是層狀結(jié)構(gòu)也得以維持，水滑石前驅(qū)體約在2θ=11.6 °、23.2 °、34.6 °處呈現(xiàn)特征衍射峰，分別對應于水滑石層狀結(jié)構(gòu)六面體對稱的(003)，(006)，(009)晶面[13,14].由于水滑石層板的摻雜量有限，不同元素摻雜的前驅(qū)體的衍射峰譜圖也出現(xiàn)了其他晶相的特征峰，如CuO、CeO2和La2O3等，表明部分元素沒有摻入到水滑石層板晶格中而自身形成新的物相.

圖1 CMA系列樣品前驅(qū)體的XRD圖

焙燒后CMA系列樣品的XRD譜圖如圖2所示.其中，水滑石層狀結(jié)構(gòu)的特征峰消失，出現(xiàn)了CuO相和稀土元素相，包括CeO2(JPCDS 34-0394 )、CuLa2O4(JPCDS 38-0709)和MgAl2O4(JPCDS 21-1152).從峰型結(jié)構(gòu)可以看出，CuO相峰型尖銳，表明晶相結(jié)構(gòu)較完美.但是MgAl2O4峰型寬泛，可能因為焙燒溫度偏低，沒有形成較好的尖晶石結(jié)構(gòu).對于樣品中的稀土元素，由于含量較低，焙燒后的稀土相化合物衍射峰強度較弱.

圖2 CMA系列樣品的XRD圖

2.2 BET結(jié)果

焙燒后CMA系列催化劑樣品的比表面積結(jié)果列于表1.由表1可以看出，焙燒后樣品的比表面積較大，這與其前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)有關(guān).文獻研究表明，水滑石前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)有利于焙燒后生成大比表面積的復合氧化物[13].不同稀土元素La、Ce摻雜后，比表面積有所下降，這與前驅(qū)體樣品中Al元素含量下降有關(guān).但是所有樣品的比表面積都能達到110 m2/g以上，大比表面積能夠為碳煙催化反應提供更多的活性位點，改善碳煙與催化劑的接觸狀況，利于提高催化劑的碳煙氧化活性[15]，但在2.4節(jié)活性測試討論中可以發(fā)現(xiàn)催化劑樣品比表面積與碳煙氧化活性并未呈現(xiàn)線性關(guān)系.

表1 CMA系列樣品比表面積

2.3 H2-TPR結(jié)果

催化劑樣品中銅物種的氧化還原性質(zhì)通過H2-TPR實驗進行了測定，結(jié)果見圖3.一般地，銅物種需要經(jīng)過兩步還原過程，即Cu2+→Cu+→Cu0[16].但從圖3可知，所有樣品在200 ℃～300 ℃間表現(xiàn)出一個還原峰，即經(jīng)歷了一步快速還原過程.這與樣品中銅物種的高分散狀態(tài)有關(guān)，當完成第一步還原后很快進行第二步還原.Wang等[17]在CuMgAl體系也發(fā)現(xiàn)了類似的還原行為，即銅基水滑石氧化物只表現(xiàn)出一個還原峰.但是，稀土元素摻雜后樣品的還原溫度均升高，說明其上的銅物種相比于未摻雜的樣品CMA較難還原，推測這與其比表面積降低有直接關(guān)系，樣品比表面積降低后，Cu物種分散度降低，Wang等人在La摻雜的CuMgAl體系中也發(fā)現(xiàn)了類似的TPR行為[11].

圖3 CMA系列樣品的H2-TPR譜圖

2.4 碳煙燃燒活性

碳煙催化燃燒反應在TG/DTA裝置上進行，催化劑活性用碳煙的最大燃燒速率時對應的溫度(Tm)來表征，催化反應溫度范圍100 ℃ ～600 ℃.根據(jù)前期文獻表明[12]，單獨碳煙燃燒時的起始溫度約為446 ℃，最大燃燒速率溫度為609 ℃，完全燃燒溫度約為664 ℃.而實際柴油車尾氣的溫度在200 ℃～450 ℃之間，顯然需要降低碳煙燃燒的活化能，才能使得碳煙燃燒以實現(xiàn)捕集器的再生.

圖4(a)是在空氣氣氛中碳煙催化燃燒的DTG譜圖.在空氣氣氛下，CMA樣品催化活性較低，碳煙起燃溫度與無催化劑時溫度基本一致，僅將碳煙燃燒的最大Tm值降低了60 ℃至549 ℃，達不到實際應用要求.當摻雜一定量的稀土元素時，碳煙燃燒溫度進一步下降.摻雜Ce系列樣品因Ce元素的儲氧能力，相比未摻雜的樣品，碳煙催化活性有所提高.其中CMALa8樣品表現(xiàn)出最好的碳煙燃燒活性，Tm值為451 ℃，但碳煙燃燒溫度區(qū)間未在200 ℃ ～450 ℃間，催化活性仍然不理想.

圖4(b)是在NOx氣氛中碳煙催化燃燒的DTG譜圖.從圖中可以看出，相比于空氣氣氛，NOx的存在大大促進了CMA系列樣品碳煙燃燒的速率，使得碳煙可以在較低溫度下完全燃燒.CMA0催化劑的最大燃燒速率溫度僅為455 ℃，比在空氣氣氛中燃燒時降低了近100 ℃.摻雜稀土元素后，活性進一步提高.CMALa8催化劑的碳煙催化燃燒活性仍舊最高，Tm值為402 ℃，起燃溫度為306 ℃，該溫度區(qū)間在柴油車尾氣溫度區(qū)間內(nèi)，具有實用前景和價值.眾所周知，Cu物種在高溫條件下易燒結(jié)，而La作為典型的抗燒結(jié)助劑，摻雜La后，可以降低活性組分Cu物種的燒結(jié)[18]，因此CMALa8樣品催化活性最高.另外，NOx氣氛中的催化活性高于空氣氣氛中，文獻研究表明NOx可以在CuMgAl基氧化物上儲存為硝酸鹽組分[11]，因而在NOx氣氛中碳煙催化活性高的原因可歸為Cu基催化劑可以將氣氛中的NO氧化為強氧化性NO2，然后以硝酸鹽形式儲存于堿性的水滑石基載體上.由于NO2和/或硝酸鹽物種的氧化性要高于NO，這些物種的存在提高了NOx氣氛下的CMA系列樣品的碳煙催化燃燒活性.

基于以上催化劑結(jié)構(gòu)表征與活性評價研究，認為稀土元素La和Ce摻雜對NOx氣氛下的碳煙燃燒活性都有較大的促進作用.這種作用可以歸因于稀土元素La和Ce摻雜后尤其是La元素，可有效降低高溫反應過程中活性組分Cu物種的燒結(jié)，促進碳煙催化活性提高.

(a)空氣氣氛

(b) 6×10-4 vol.% NO+10 vol.% O2+N2圖4 不同氣氛下碳煙燃燒的DTG譜圖

3 結(jié)論

(1)稀土元素Ce和La可部分摻入Cu基水滑石層板，焙燒后獲得大比表面積的Cu基水滑石復合氧化物.

(2)在NOx氣氛中，稀土元素La、Ce的引入對Cu基復合氧化物的催化作用提高較為明顯，而La對碳煙燃燒的活性提高作用更大.這與La作為抗燒結(jié)助劑有關(guān)，可有效降低Cu物種在反應過程中的燒結(jié)，使碳煙燃燒催化活性提高.