王棟揀

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽省化工設(shè)計(jì)院，安徽 合肥 230009）

吡蚜酮是瑞士原諾華公司1988年研發(fā)的新型廣譜雜環(huán)類殺蟲劑，1993年由瑞士汽巴-嘉基公司（現(xiàn)在的先正達(dá)公司）生產(chǎn)。由于其獨(dú)特的殺蟲機(jī)理，該藥一經(jīng)問世，就成為國內(nèi)外農(nóng)藥界生產(chǎn)開發(fā)的熱點(diǎn)。吡蚜酮產(chǎn)品開發(fā)于1997年，被列為“九五”國家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，由江蘇省農(nóng)藥研究所和江蘇安邦電化有限公司共同承擔(dān)。江蘇安邦電化有限公司從江蘇省農(nóng)藥研究所引進(jìn)吡蚜酮小試合成技術(shù)后，在雙方的共同努力下，1998年完成了20噸/年吡蚜酮中試攻關(guān)任務(wù)，2002年取得制劑登記證。此產(chǎn)品先后通過了國家石油和化學(xué)工業(yè)局組織的科學(xué)技術(shù)成果鑒定和江蘇省經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會(huì)組織的新產(chǎn)品、新技術(shù)投產(chǎn)鑒定。本項(xiàng)目在中試成果基礎(chǔ)上開展工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的設(shè)計(jì)，生產(chǎn)工藝中采用了成本更低廉的原材料，更為重要的是采取了新技術(shù)，大大縮短了工藝步驟，簡化了操作，縮短了反應(yīng)周期，降低了生產(chǎn)成本，較大地減少了“三廢”排量，具有較高的工業(yè)示范價(jià)值。

1 工藝技術(shù)及流程

本項(xiàng)目合成路線以水合肼、乙酸乙酯為原料，通過縮合、環(huán)合、烷基化、縮合、水解、縮合等工序生產(chǎn)吡蚜酮原藥。具體流程如下：

（1）縮合反應(yīng)（乙酰肼的合成）

投料：在肼解釜中加入經(jīng)過計(jì)量的乙酸乙酯和水合肼，攪拌升溫到70℃，該溫度下反應(yīng)完畢，降溫得到無色透明反應(yīng)液，泵送到濃縮下游工序。

濃縮：濃縮達(dá)到工藝要求后，所得反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，控制濃縮溫度，減壓濃縮至餾分基本不出，降溫結(jié)晶，離心分離得白色乙酰肼固體并烘干。

（2）酯化反應(yīng)（N'-乙?；?肼基甲酸乙酯的合成）

投料：在酯化釜中加入經(jīng)計(jì)量的乙酰肼和氯仿，攪拌溶解，并加入定量的無水碳酸鈉，冰鹽浴下攪拌，冷卻至5℃以下；將氯甲酸乙酯緩慢滴加至反應(yīng)液中，保持反應(yīng)液溫度在5℃左右，約2h滴加完畢。當(dāng)有少量二氧化碳?xì)怏w放出時(shí)，升溫至室溫反應(yīng)4h，至二氧化碳?xì)怏w不再放出或放出量很少為止，停止反應(yīng)。

分離：離心分離去不溶性廢工業(yè)鹽，母液去真空濃縮至大部分氯仿蒸出，加入石油醚，攪拌下冷卻至5℃，大量白色固體析出，離心分離，少量石油醚洗滌濾餅，得白色固體。

干燥：經(jīng)雙錐烘干機(jī)干燥得N＇-乙酰基-肼基甲酸乙酯。

（3）唑丙酮的合成

投料：將所得N＇-乙酰基-肼基甲酸乙酯和五氧化二磷加入到升華釜里?；旌衔飻嚢?0min。然后于150℃下加熱反應(yīng)30min，將所得升華氣體經(jīng)管道輸送到結(jié)晶釜里結(jié)晶得到噁二唑酮的白色升華結(jié)晶。用丙酮溶解，送入下道工序（縮合釜）進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)：加熱縮合釜，溶解后加入無水碳酸鉀作為縛酸劑，在充分?jǐn)嚢柘碌渭勇缺?。滴加完氯丙酮后，加熱回流反?yīng)，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)停止反應(yīng)，冷卻，離心分離，用丙酮洗滌，濾液減壓脫溶除溶劑和未反應(yīng)的原料，脫溶回收溶劑丙酮，在下步反應(yīng)中連續(xù)套用。脫溶后余物即唑丙酮粗品，粗品經(jīng)減壓蒸餾后得唑丙酮純品，采用氮?dú)鈮核椭翑U(kuò)環(huán)釜。

（4）三嗪酰胺的合成

投料：在擴(kuò)環(huán)釜中加入唑丙酮、乙醇和水，攪拌下加熱，回流狀態(tài)下滴加水合肼，0.5h滴加完畢。滴加完畢后，升溫至回流，反應(yīng)6h，將二水草酸溶于乙醇，加入到熱的反應(yīng)液中，此時(shí)反應(yīng)液中有白色固體，繼續(xù)劇烈攪拌反應(yīng)10min。

分離：采用離心機(jī)趁熱離心分離，50℃左右的乙醇洗滌濾餅兩次，濾液真空濃縮，隨后立即降溫至0℃左右，析出白色結(jié)晶，離心分離，少許無水乙醇洗滌濾餅，得白色固體。

干燥：所得白色固體經(jīng)雙錐烘干機(jī)烘干即得三嗪酰胺。

（5）氨基三嗪酮的合成

投料：在酸解釜中加入三嗪酰胺，溶解在甲醇中，加入濃鹽酸，加熱至回流進(jìn)行水解反應(yīng)，TLC檢測(cè)無原料即停止反應(yīng)。

濃縮：水解反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸出甲醇至無餾分溜出。

中和：濃縮液中滴加30%液堿中和反應(yīng)液至pH=7～8。

結(jié)晶：減壓蒸去水分，然后加乙醇攪拌，濾去固體，濾液濃縮結(jié)晶得氨基三嗪酮。

（6）吡蚜酮的合成

投料：將氨基三嗪酮、甲醇、水、3-氰基吡啶和乙酸加入到氫化釜中，然后加入催化劑，于室溫及1bar的壓力下氫化6h。

淬滅：反應(yīng)完成后向混合物中加入甲醇和水淬滅反應(yīng)。加熱至70℃，過濾分離掉催化劑，反應(yīng)釜和濾餅先后用甲醇和水洗滌。

濃縮結(jié)晶：濾液冷卻后加入水，真空脫溶除去濾液中的甲醇。離心分離結(jié)晶物，送去干燥。

干燥：所得濾餅水洗、干燥即得產(chǎn)品吡蚜酮白色結(jié)晶粉末。

2 主要設(shè)備和管道

生產(chǎn)車間共兩層，層高14m，長73m，寬24m，廠房內(nèi)局部設(shè)置鋼平臺(tái)，鋼平臺(tái)上布置計(jì)量槽、冷凝器等，反應(yīng)釜、蒸餾釜、結(jié)晶釜、泵、高位槽、回收罐等布置在二層，離心機(jī)、泵、儲(chǔ)槽等布置在底層地面。真空泵、尾氣處理裝置布置在樓頂。工藝設(shè)備在滿足工藝流程的前提下便于操作，管道布置合理美觀。將噪聲與振動(dòng)較大的生產(chǎn)設(shè)備（離心機(jī)）都布置在底層，并且采取有效的隔聲和基礎(chǔ)減振措施，如隔聲罩、軟連接及防振墊。含有揮發(fā)性氣體、蒸氣的各類管道均不存在從儀表控制室和勞動(dòng)者經(jīng)常停留或通過的輔助用室的空中和地下通過的情況。

生產(chǎn)車間大批量物料采用機(jī)動(dòng)防爆叉車輸送，物料樓層之間搬運(yùn)均設(shè)置防爆電動(dòng)葫蘆提料，離心機(jī)上方采用防爆電動(dòng)葫蘆提料，液體原料采用管道輸送。

采用DCS自動(dòng)化控制系統(tǒng)，包括聯(lián)鎖控制系統(tǒng)、有毒有害和易燃易爆氣體泄漏檢測(cè)報(bào)警系統(tǒng)、火災(zāi)報(bào)警系統(tǒng)以及全部選擇使用安全可靠的儀表等，以提高裝置自動(dòng)化水平和裝置系統(tǒng)的整體安全性能。重要的工藝過程變量、電機(jī)運(yùn)行狀況以及機(jī)械、設(shè)備的電氣測(cè)量參數(shù)均在DCS系統(tǒng)中顯示。需要控制的回路設(shè)置常規(guī)PID回路和復(fù)雜控制回路，實(shí)現(xiàn)工藝過程參數(shù)的穩(wěn)定控制。對(duì)于要求連續(xù)安全操作的工藝變量設(shè)置必要的越限報(bào)警，以提醒、指導(dǎo)操作人員進(jìn)行必要的操作。本著安全可靠、保證生產(chǎn)和正常操作的原則，對(duì)重要的工藝參數(shù)設(shè)有報(bào)警或聯(lián)鎖控制，聯(lián)鎖接點(diǎn)采用直接型（如壓力開關(guān)、物位開關(guān)等）和間接型（變送器作用的開關(guān)）。聯(lián)鎖系統(tǒng)為故障安全型，所有聯(lián)鎖邏輯功能分別在整個(gè)裝置的DCS系統(tǒng)內(nèi)完成，并報(bào)警顯示。

根據(jù)所采用的工藝及生產(chǎn)物料的性質(zhì)，為有效控制有毒物質(zhì)的散發(fā)、外溢，對(duì)有毒有害物質(zhì)的儲(chǔ)存、反應(yīng)過程等均采取密閉化裝置，物料輸送采用管道化，避免工人接觸有毒化學(xué)物質(zhì)，保護(hù)工人的健康。

裝置設(shè)計(jì)選用的主要設(shè)備如表1所示。

管道工程設(shè)計(jì)嚴(yán)格按照《壓力管道安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程工業(yè)管道》（TSG D0001）以及《壓力管道規(guī)范工業(yè)管道》(GB/T20801)的要求，保證所設(shè)計(jì)的管道能夠安全、持續(xù)、穩(wěn)定、正常地生產(chǎn)運(yùn)行。管道設(shè)計(jì)壓力均不小于在操作中可能遇到的最苛刻的壓力與溫度組合工況的壓力。管道設(shè)計(jì)溫度均按照操作中可能遇到的最苛刻的壓力與溫度組合工況的溫度確定。壓力管道的法蘭、墊片、緊固件的設(shè)計(jì)均嚴(yán)格遵照《鋼制管法蘭、墊片、緊固件》（HG 20592-20635）等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。對(duì)介質(zhì)毒性為極度危害或者高度危害以及可燃流體的管道系統(tǒng)，在施工安裝完成后要求建設(shè)單位進(jìn)行泄漏試驗(yàn)。管道的設(shè)計(jì)特殊情況及采取的設(shè)計(jì)措施見表2。

3 自動(dòng)控制

本裝置具有易燃、易爆、易腐蝕的特點(diǎn)，本著安全可靠、保證生產(chǎn)和正常操作的原則，對(duì)裝置所有的溫度、壓力、流量、液位等參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控。本裝置以分散控制系統(tǒng)（DCS）為核心，配若干子系統(tǒng)共同構(gòu)成本裝置控制系統(tǒng)。由分散控制系統(tǒng)（DCS）、緊急停車系統(tǒng)和可燃?xì)怏w檢測(cè)系統(tǒng)（GDS）構(gòu)成。

分散型控制系統(tǒng)（DCS）完成各裝置的基本過程控制、操作、監(jiān)視、管理等控制功能。為提高DCS控制系統(tǒng)的可靠性，防止因DCS系統(tǒng)中某些元件失靈造成事故，DCS配置采取以下措施：

（1）為了滿足工藝裝置在任何工況下的監(jiān)控要求，DCS控制系統(tǒng)的CPU須冗余配置，故障時(shí)能自動(dòng)切換，支持在線更換。DCS電源冗余，通信冗余，操作站互為備用。

表1 主要設(shè)備情況

表2 管道的設(shè)計(jì)特殊情況及采取的設(shè)計(jì)措施

（2）重點(diǎn)監(jiān)控工藝控制回路的I/O均冗余配置。

（3）在DCS系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置相應(yīng)的緊急停車系統(tǒng)，滿足其危險(xiǎn)工藝控制功能要求急停車系統(tǒng)按照故障安全型設(shè)計(jì)，即系統(tǒng)在故障時(shí)使得生產(chǎn)裝置按已知預(yù)定方式進(jìn)入安全狀態(tài)，從而避免由于系統(tǒng)自身故障或因停電、停氣而使生產(chǎn)裝置處于危險(xiǎn)狀態(tài)，整個(gè)裝置停車時(shí)控制閥均處于安全開關(guān)狀態(tài)。

（4）DCS系統(tǒng)的供電為冗余供電回路，一路由不間斷電源（UPS）供電，一路為市電供電。任何一路電源故障，不影響DCS系統(tǒng)的功能和使用。UPS的后備供電時(shí)間不少于30min。

（5）系統(tǒng)具有完善的在線自診斷功能，診斷結(jié)果可以顯示、報(bào)警和打印。

該裝置涉及重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)工藝是加氫工藝。在加氫反應(yīng)釜崗位設(shè)置緊急停車系統(tǒng)，當(dāng)反應(yīng)釜壓力超過設(shè)定高限0.12MPa，溫度超過設(shè)定高限80℃或者無攪拌電流時(shí)，切斷氫氣進(jìn)料閥門，打開冷卻水閥門。在氫氣氣管線加裝氣體流量計(jì)，物料通過高位計(jì)量罐定量加入，在系統(tǒng)中通過氫氣的壓力控制氫氣的流量，使原料配比更加準(zhǔn)確。設(shè)計(jì)了反應(yīng)釜溫度檢測(cè)、報(bào)警及聯(lián)鎖切斷設(shè)施，溫度高限時(shí)報(bào)警并聯(lián)鎖開啟反應(yīng)釜夾套進(jìn)冷卻水閥，同時(shí)打開緊急泄壓閥放空。設(shè)計(jì)了反應(yīng)釜壓力檢測(cè)、報(bào)警及聯(lián)鎖切斷設(shè)施，壓力高限時(shí)報(bào)警并聯(lián)鎖切斷氫氣進(jìn)料閥，同時(shí)打開緊急泄壓閥放空。設(shè)計(jì)了反應(yīng)釜攪拌電流檢測(cè)，電流低到一定數(shù)值時(shí)報(bào)警并聯(lián)鎖切斷氫氣進(jìn)料閥，同時(shí)打開緊急泄壓閥放空。在反應(yīng)釜附近可能泄漏的地方設(shè)置可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警裝置。

4 重要設(shè)施布置

4.1 防毒、防塵設(shè)施設(shè)計(jì)

（1）整體通風(fēng)系統(tǒng)設(shè)計(jì)：生產(chǎn)車間為半敞開式框架結(jié)構(gòu)，自然通風(fēng)良好，可滿足整體通風(fēng)要求。

（2）反應(yīng)釜上局部排風(fēng)設(shè)施設(shè)計(jì)：需投固體料的反應(yīng)釜有酯化釜、升華釜、縮合釜、酸解釜、氫化釜等，為消除投料口處可能產(chǎn)生的粉塵及釜內(nèi)可能溢出的有害氣體，根據(jù)加料方式和配管的需要，在投料口設(shè)置側(cè)吸式有邊平口罩，長寬均為0.5m，罩口與投料口水平距離0.3m，粉塵源控制風(fēng)速為0.75m/s。排風(fēng)罩支撐在配料釜上。風(fēng)管大小為DN150，尾氣進(jìn)入工藝尾氣處理系統(tǒng)。

（3）離心操作局部排風(fēng)設(shè)施設(shè)計(jì)：采用平板翻蓋式密閉充氮離心機(jī)，側(cè)上方采用側(cè)吸式移動(dòng)排氣罩（配軟管），支管配風(fēng)管插板閥控制開關(guān)，離心機(jī)打開出料時(shí)，排風(fēng)罩使用，開啟閥門，排風(fēng)匯總?cè)牍茌斔椭廖矚馕账铡Ｓ羞吪棚L(fēng)罩方口尺寸為1000mm×600mm，罩口與離心機(jī)出料口水平距離0.75m，放散源控制風(fēng)速為0.3m/s，接管尺寸為DN250，尾氣進(jìn)入工藝尾氣處理系統(tǒng)。

4.2 事故通風(fēng)設(shè)計(jì)

氯甲酸乙酯操作間具有事故排風(fēng)系統(tǒng)，排風(fēng)經(jīng)過設(shè)在排風(fēng)立管下部的排風(fēng)口排出，匯至總管輸送至氯甲酸乙酯尾氣吸收塔處理，系統(tǒng)要求報(bào)警并連鎖，換氣次數(shù)按 12次 /h。

在可能發(fā)生化學(xué)性灼傷的車間設(shè)有沖淋洗眼器，旁邊設(shè)置洗手池，配有不斷水的供水設(shè)備。生產(chǎn)車間內(nèi)設(shè)置現(xiàn)場急救設(shè)施：如防毒器具、個(gè)人防護(hù)用品、急救箱以及急救藥品、應(yīng)急救援通訊設(shè)備等。

5 結(jié)論和建議

項(xiàng)目選擇的技術(shù)、工藝安全可靠，設(shè)計(jì)過程中嚴(yán)格遵守國家現(xiàn)行的有關(guān)安全生產(chǎn)法律、法規(guī)和部門規(guī)章及標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定和要求。在建構(gòu)筑物、生產(chǎn)裝置、儲(chǔ)存設(shè)施、設(shè)備等設(shè)計(jì)方面，按國內(nèi)現(xiàn)行有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范要求進(jìn)行，充分考慮各種影響因素，采取工程、技術(shù)等防范措施來確保裝置的穩(wěn)定性、可靠性和安全性。安全設(shè)施設(shè)計(jì)采取了“預(yù)防事故設(shè)施、控制事故設(shè)施、減少與消除事故影響設(shè)施”三個(gè)方面的安全設(shè)施和措施，安全設(shè)施水平較高，屬于國內(nèi)比較先進(jìn)的水平。設(shè)計(jì)采取了車間通風(fēng)系統(tǒng)、局部排風(fēng)系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)以及配備個(gè)人防護(hù)用品等防護(hù)設(shè)施以預(yù)防或減少化學(xué)毒物的危害，降低毒物對(duì)操作人員的健康損害。

根據(jù)《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號(hào)），加氫工藝屬于危險(xiǎn)工藝，反應(yīng)過程中放出大量的熱，如果熱量不能及時(shí)移出，隨物料溫度上升，反應(yīng)釜存在超壓工作狀態(tài)。如果不能及時(shí)解決超壓問題，反應(yīng)釜將存在爆炸的危險(xiǎn)。因此建議建設(shè)單位在試生產(chǎn)和運(yùn)行中加強(qiáng)反應(yīng)釜（不僅限于加氫反應(yīng)釜）、蒸餾釜及其附屬安全附件的維護(hù)、檢修，確保各儀表、閥門及安全附屬設(shè)備能正常運(yùn)行，時(shí)刻注意反應(yīng)釜的溫度、壓力變化。