王 冬，方振斌，畢 紅

（安徽大學化學化工學院，安徽合肥 230601）

隨著新能源技術的深入研究、工業(yè)化的不斷推進和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，不可再生資源日漸枯竭，能源危機日趨嚴重，人們迫切尋求新型的清潔可再生能源和儲能材料與器件[1]。超級電容器是一種介于電池和傳統(tǒng)電容器之間、基于雙電層電化學原理或者贗電容原理、能快速充放電的新型儲能器件，因其安全高效、可循環(huán)利用和存儲電荷能力強而受到廣泛關注。通常情況下，超級電容器主要由電極材料、集流體、隔膜和電解液等部分組成，其中電極材料是決定超級電容器電容性能優(yōu)劣的關鍵因素[2]。目前，常見的超級電容器電極材料主要有碳基材料、金屬氧化物和導電聚合物三大類。

石墨烯（Graphene）是一種新型的碳同素異形體材料，其中碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面結(jié)構[3]。因為其具有高導電性和大比表面積、較好的化學穩(wěn)定性和機械強度，使其成為熱門的電化學儲能設備的電極材料。氧化石墨烯（GO）是石墨烯材料的一種重要衍生物，其結(jié)構與石墨烯大致相同，但GO表面含有豐富的含氧官能團（如：羥基、羧基、環(huán)氧基），因此比石墨烯具有更好的親水性、分散性、與聚合物的兼容性[4]，不過導電性大大降低，所以人們常常將GO還原制備成還原氧化石墨烯（rGO），使其兼具較好的親水性和較高的導電性。

聚噻吩（PTh）是由噻吩（Th）單體聚合而成的一種具有C、H、S五元雜環(huán)結(jié)構的導電聚合物，因其制備方法簡便，具有較好的贗電容性能、優(yōu)良的電導率而受到重視。但是，由于PTh的循環(huán)穩(wěn)定性較差，機械強度不高，從而限制了其在超級電容器中的實際應用。為了克服這一弊端，充分利用導電聚合物良好的贗電容性能，研究者們將導電聚合物與循環(huán)性能穩(wěn)定、比表面積大和機械強度高的碳材料復合（如：石墨烯、碳納米管、GO等），通過組分間協(xié)同作用來提高復合材料的電化學綜合性能[5-6]。

本研究的主要工作是通過水熱法制備了氮摻雜還原氧化石墨烯（N-rGO），在經(jīng)過原位聚合法合成了無機酸摻雜的N-rGO/PTh復合材料，研究其在不同投料比下所得產(chǎn)物的電化學性能，尋求最佳的投料比以及具有最優(yōu)電化學性能的樣品。

1 實驗部分

1.1 原材料

鱗片石墨、濃硫酸（分析純）、硝酸鈉（分析純）、高錳酸鉀（分析純）、過氧化氫（分析純）、鹽酸（分析純）均為國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；噻吩（分析純）、氯化鐵（分析純）、尿素（分析純）均為阿拉丁公司生產(chǎn)，其中，噻吩（Th）單體需經(jīng)減壓蒸餾純化后再使用。

1.2 樣品制備

1.2.1 N-rGO的制備

首先采用改進Hummers法制備GO。具體步驟為：取40 mL濃硫酸于250 mL錐形瓶中，置于冰水浴中（低于5℃）攪拌5 min，再加入1.0 g鱗片石墨粉，不斷攪拌30 min后加入1.0 g NaNO3，劇烈攪拌10 min后再加入6.0 g KMnO4，控制反應溫度在20℃以下，反應20 min；移去冰水浴，于室溫下攪拌2 h后再緩慢加入50 mL水，稀釋濃硫酸（防止溫度過高），反應一段時間，直到溫度達到90℃左右，攪拌15 min后再加入H2O2至無氣泡產(chǎn)生為止，再加入100 mL水稀釋。以5 000 rad/min離心10 min，收集懸浮液，再經(jīng)12 000 rad/min離心10 min，收集沉淀物，并經(jīng)多次洗滌、冷凍干燥，得到棕黃色GO粉末[6]。

再用水熱法合成N-rGO。具體為：0.1 g GO和3.0 g尿素溶于80 mL水中，轉(zhuǎn)移至100 mL的水熱反應釜中，于160℃條件下加熱10 h，經(jīng)過抽濾、洗滌、冷凍干燥得黑色N-rGO粉末（因為是水熱反應，所以會有部分還原，但因為溫度不是足夠高，所以不是完全還原，因此得到的是N-rGO）。

1.2.2 N-rGO/PTh復合物的合成

合成方法為：按N-rGO與Th單體的質(zhì)量比為1∶10，1∶20和1∶30來稱取相應量的N-rGO粉末置于50 mL水中，超聲至分散均勻，然后向該分散液中加入0.5 g Th單體和2 mL 1 M鹽酸攪拌至均勻分散，在持續(xù)攪拌的情況下，緩慢加入100 mL濃度為20 mg/mL的氯化鐵（FeCl3）水溶液，靜置24 h以上，經(jīng)過抽濾、洗滌、烘干后得黑色的N-rGO/PTh復合物粉末，根據(jù)不同投料比 依 次 編 號 為 N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和N-rGO/PTh-3。

1.3 樣品表征

采用S-4800型（Hitachi）掃描電子顯微鏡（SEM）表征實驗制得樣品的微觀表面形貌；傅立葉變換紅外光譜（FT-IR，Nexus-870型）對其官能團進行表征；樣品中的C、H、N元素含量采用CHN元素分析儀（Vario EL cube，德國）檢測。

1.4 電化學測試

1.4.1 三電極法測試

稱取N-rGO/PTh復合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯微乳液（質(zhì)量比8∶1∶1）研磨均勻，均勻涂抹于泡沫鎳（1.5cm×2.5 cm）上，于50℃烘箱中烘干，經(jīng)壓片機壓實（大約10 MPa）。取一個電極片用電極夾夾住作為工作電極，用AgCl電極作為參比電極，Pt電極作為輔助電極，0.5 M Na2SO4水溶液作為電解液，形成一個三電極體系，分別進行循環(huán)伏安（CV）和恒電流充放電（GCD）測試。材料的電化學性能測試均在CHI660E電化學工作站（上海辰華）上進行，CV掃描速率分別設定為10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s；GCD 測試的電流密度分別為 0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g，電勢窗均為-0.5～0.5V。電容穩(wěn)定性測試采用5.0 A/g的恒電流密度循環(huán)充放電1 000次。電化學阻抗譜（EIS）測試采用玻碳電極作為工作電極，開路電壓為5 mV，頻率范圍為 100 mHz～100 kHz。

1.4.2 兩電極法測試

電極片制作過程如上述三電極法一樣，然后取兩個電極片，在中間放置一片經(jīng)0.5 M Na2SO4電解液充分浸潤的纖維素隔膜組裝成三明治結(jié)構的對稱型超級電容器。材料的電化學性能測試也是在CHI660E電化學工作站上進行的，采用兩電極法測試恒電流充放電以計算能量密度和功率密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

如圖1（a）SEM所示，N-rGO呈現(xiàn)較薄的片層形貌，表面不平整且具有一定程度的褶皺，這與大多文獻中報道的rGO形貌類似。從圖1（b）中可以看出，PTh呈現(xiàn)出似球形形貌，直徑約為100～200 nm。從N-rGO/PTh-2復合物樣品的SEM[圖1（c）]可以看出PTh球形顆粒與N-rGO片層均勻地復合在一起。而圖1（b）和圖1（d）顯示N-rGO/PTh-1和N-rGO/PTh-3樣品因投料比的不同，導致生成的PTh在N-rGO片層表面分布不均勻。

圖1 （a）N-rGO（b）N-rGO/PTh-1（c）N-rGO/PTh-2（d）N-rGO/PTh-3的SEM圖像

2.2 紅外光譜分析

圖2 N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2、N-rGO/PTh-3 和PTh的FT-IR譜圖

圖2為合成材料的FT-IR光譜圖。在1 746 cm-1處的峰為其表面氨基上N-H的面內(nèi)振動，而1 560 cm-1處的峰為對應石墨烯骨架伸縮振動。在1 610 cm-1和1 346 cm-1處為噻吩環(huán)的特征峰，分別對應于噻吩環(huán)的C=C不對稱和對稱的拉伸振動。在1 142 cm-1處的峰對應于C-C伸縮振動。810 cm-1處的峰對應于2,5取代的噻吩環(huán)的C-H面外振動。在690 cm-1和470 cm-1處的峰分別對應于噻吩環(huán)的C-S拉伸振動和C-S-C彎曲振動[7]。

2.3 元素分析

表1為所制得復合物中C、H、N元素含量的分析結(jié)果 。 N-rGO、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的N元素含量分別是9.57 wt%、5.97 wt%、6.45 wt%和3.38 wt%，其中N-rGO的N元素含量為9.57 wt%，證明制備的N-rGO具有較高的含氮量。因為噻吩中沒有N元素，所以全部的N元素來源于N-rGO。隨著投料比中Th單體含量的增加，復合物中的N元素含量先增加后減小，其中N-rGO/PTh-2樣品中的N元素含量為6.45 wt%，是三個復合物中最高的。由上述圖1比較可以得出，N-rGO/PTh-2中N-rGO和PTh復合得最好，而且其N摻雜量為三個復合物中最高，因此可以推測N-rGO/PTh-2的電化學性能最好。

表1 N-rGO 、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的C、H、N元素分析結(jié)果

2.4 電化學CV分析

圖3（a）為100 mV/s的掃描速率下的所有樣品的CV曲線。從圖中可知，制備的N-rGO/PTh復合物的CV曲線有明顯的氧化還原峰，而且呈現(xiàn)出較為對稱的近似平行四邊形，說明其兼具雙電層電容和贗電容特性。此外，從圖中可以看出，N-rGO/PTh-2復合物的CV曲線所圍成面積明顯大于其他樣品，因此N-rGO/PTh-2復合物較其他材料具有更高的比電容。N-rGO/PTh-2電極材料在不同掃描速率下的CV曲線如圖3（b）所示。從圖中可知，在不同掃描速率下，N-rGO/PTh-2的CV曲線依然保持較好的形狀，說明其充放電可逆性較好，具有較理想的電容性能，這可能歸因于PTh顆粒與N-rGO表面復合均勻，雙電層電容和贗電容的協(xié)同效應提高了材料整體的電荷儲存能力。

圖3 （a） 掃描 速 率 為 100 mV/s 時，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和N-rGO/PTh-3的CV曲線；（b）不同掃描速率時，N-rGO/PTh-2的CV曲線

2.5 恒電流充放電性能分析

如圖4（a）是在三電極系統(tǒng)下，電流密度為0.1 A/g時的GCD曲線。若GCD曲線接近于等腰三角形，證明其具有良好的雙電層電容特性，而在GCD曲線彎曲的地方對應于其CV曲線上的氧化還原峰即贗電容特性。根據(jù)GCD曲線可以計算出電極材料的比電容值，三電極體系下計算比電容公式如式（1）所示[8]：

式（1）中，Cm為比電容值，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m為電極片上電極材料的質(zhì)量，g；ΔV為電勢窗，V。根據(jù)上式計算可知，當電流密度為0.1 A/g時 ，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的 Cm值分別為 85 F/g、146 F/g、195 F/g 和 164 F/g，說明投料比為1∶20所制得的N-rGO/PTh-2復合物的電容性能最好，更適用于作超級電容器電極材料。此外，N-rGO/PTh-2在不同電流密度下的GCD曲線如圖4（b）所示。經(jīng)計算，當電流密度為0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g時，其比電容值分別為195 F/g、191 F/g、186 F/g、181 F/g、177 F/g 和 171 F/g。由此可見，隨著電流密度的增大，測得的比電容值呈現(xiàn)一定程度的降低。但是在5.0 A/g的電流密度下，N-rGO/PTh-2的比電容仍然高于同一電流密度下其他的N-rGO/PTh復合物樣品，說明N-rGO/PTh-2具有較好的大電流充放電能力。

圖4 （a） 電 流 密 度 為 0.1 A/g 時 ，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和N-rGO/PTh-3的GCD曲線；（b）不同電流密度下N-rGO/PTh-2的GCD曲線

2.6 充放電穩(wěn)定性分析

圖5所示是N-rGO/PTh-2的循環(huán)穩(wěn)定性測試，即采用5.0 A/g電流密度循環(huán)充放電1 000次后其電容保留（CR）曲線。在經(jīng)歷1 000次充放電循環(huán)后，N-rGO/PTh-2的比電容值仍然保持為初始充放電比電容值的90.2%，表明其具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。由圖5中內(nèi)插圖（第998～1 000次的GCD曲線）可知，在經(jīng)歷1 000次充放電循環(huán)后，N-rGO/PTh-2的GCD曲線仍然保持接近理想的對稱性，表明N-rGO/PTh-2具有優(yōu)異的充放電可逆性，能夠滿足超級電容器長時間快充快放的需要。

圖5 N-rGO/PTh-2樣品在電流密度為5.0 A/g時，循環(huán)充放電1 000次的電容保留（CR）曲線（插圖為第998～1 000次的GCD曲線）

2.7 電化學阻抗分析

電化學阻抗譜（EIS）分析是一個用來測試電極材料導電性的重要方法。電化學阻抗譜是由一個處于高頻段的半圓弧和一個處于低頻段的直線所組成。半圓弧與x軸的第一個交點的橫坐標為電極上活性材料的內(nèi)部電阻（Rs），其通常歸因于溶劑電阻和電極內(nèi)阻，而半圓弧的直徑大小為電荷傳輸電阻（Rct）[9]。從圖6可知，PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2和 N-rGO/PTh-3的 Rs值分別為 3.6 Ω、4.1 Ω、1.1 Ω 和 2.2 Ω，Rct值分別為 18.5 Ω、17.6 Ω、29.4 Ω 和 23.2 Ω。由于測試時采用的電解液均為0.5 M Na2SO4水溶液，其溶劑電阻均相等，N-rGO/PTh-2的電極電阻最小，電荷傳輸電阻較其他復合物樣品稍高。綜上所述，可以得出N-rGO/PTh-2具有較好的導電性。

圖6 PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的EIS譜（插圖為其局部放大圖）

2.8 能量密度和功率密度計算

為了進一步評估所制得的N-rGO/PTh作為電極材料在超級電容器中的實際應用潛力，將上述1.4.2中所制備的三明治結(jié)構的對稱型超級電容器置于不同電流密度下進行恒電流充放電測試。在兩電極體系下，計算整體超級電容器的比電容公式如式（2）所示[6]，計算能量密度（Em）和功率密度（Pm） 公式如式（3）和式（4）所示[8]。

式（2）中，Ccell為三明治結(jié)構的對稱超級電容器的比電容值，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；m 和 m'分別為兩電極片上電極材料的質(zhì)量，g；ΔV為電勢窗，V。

式（3）、式（4）中，Em為能量密度，Wh/kg；Pm為功率密度，W/kg；Cm為比電容值，F(xiàn)/g；ΔV 為電勢窗，V；Δt為放電時間，s。根據(jù)上述公式計算所得的Em和Pm關系曲線如圖7所示。其中，N-rGO/PTh-2的功率密度與能量密度均高于其他N-rGO/PTh材料，當Pm為200 W/kg時，N-rGO/PTh-2的Em為20.9 Wh/kg，由此可見其具有較高功率密度的同時又擁有較高的能量密度，更加符合超級電容器的實際應用發(fā)展趨勢。

圖7 PTh、N-rGO/PTh-1、N-rGO/PTh-2 和 N-rGO/PTh-3的能量密度和功率密度關系曲線

2.9 與其他聚噻吩碳基復合材料的比較

如表2所示，本實驗制備的N-rGO/PTh復合物的比電容相對于部分研究者制備的同類型復合材料有一定的提高，同時該N-rGO/PTh復合物用作超級電容器時具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表2 本次實驗制備的N-rGO/PTh-2復合物與同類型的聚噻吩碳基復合材料對比分析

3 結(jié)論

本文采用原位聚合法合成了一系列投料比不同的的N-rGO/PTh復合物樣品，其中N-rGO/PTh-2與N-rGO、PTh和其他N-rGO/PTh復合物樣品相比，具有更高的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要歸因于N-rGO與PTh均勻復合和N-rGO與PTh之間的協(xié)同作用，改善了材料的整體性能。當將N-rGO/PTh-2電極片組裝成簡易的對稱型超級電容器，以0.5 M Na2SO4水溶液為電解液，通過恒電流充放電計算其功率密度和能量密度分別為200 W/kg和20.9 Wh/kg，表明N-rGO/PTh-2復合物是一種富有潛力的超級電容器電極材料。