張雅琪
(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122)
伴隨全球經(jīng)濟的發(fā)展,能源消耗增加。因化石能源的環(huán)境污染、燃料價格上漲和人們環(huán)保意識的增強,開發(fā)綠色、環(huán)保的可再生能源已成為人們關注的問題之一。生物柴油是從植物油、動物油脂等可再生資源中提取的一種燃料,具有十六烷值高、粘度低、熱值高、潤滑性能良好、燃燒持續(xù)時間長、顆粒物排放量低等優(yōu)點,并且有助于降低二氧化碳和其他污染物的排放[1-3],是一種綠色可再生能源,用它來補充石化柴油有一定的潛力和市場前景。制備生物柴油的酯化或酯交換反應都涉及到催化反應,傳統(tǒng)工藝使用的均相催化劑不僅腐蝕設備、污染環(huán)境,且產(chǎn)物與催化劑難以分離,催化劑可重用性差,增加企業(yè)處理費用。采用固體酸催化酯化、酯交換反應進行生物柴油的制備,可以幫助我們有效地解決這些問題。
固體酸,一般認為是能夠化學吸附堿的固體,也可以理解為能夠使堿性指示劑在其上改變顏色的固體。如果遵循Bronsted和Lewis的定義,能夠給出質子或接受電子對的固體便稱為固體酸[4]。固體酸可分為負載型固體酸、天然黏土、金屬氧化物、復合氧化物、金屬鹽(硫酸鹽、鹵化物)、雜多酸、固體超強酸等類別。某些固體物質如氧化物、分子篩或鹽類,經(jīng)過一定處理(如加熱)過程,可使這些物質某些部位具有給出質子的性質,或某些部位可能形成具有接受電子對的性質,由此形成B酸中心或L酸中心。兩類酸可同時或單獨形成,這些物質即稱為固體酸,負載于固體上的酸也稱為固體酸,它們可以用于多種催化反應[4]。在催化過程中,固體酸催化劑通常與被催化組分呈不同狀態(tài),從而形成非均相催化。由于固體酸催化劑具有易分離回收、易活化再生、便于連續(xù)操作、對設備腐蝕性小等優(yōu)點,因而傳統(tǒng)均相催化劑正逐漸被固體酸催化劑所取代。
生物柴油常利用動植物油脂或餐飲廢油等與醇類(一般是短鏈醇如甲醇、乙醇等)進行酯化或酯交換反應得到長鏈脂肪酸烷基酯,合成生物柴油的傳統(tǒng)方法是使用堿性均相催化劑如氫氧化鈉完成,雖然使用這種催化劑簡單快速,但中和、洗滌步驟需要消耗酸,而生成酸或堿的廢棄物會給環(huán)境帶來污染,游離脂肪酸(FFA)和堿之間還可能會生成皂類物質,二次消耗催化劑,降低了催化反應中堿的含量。均相酸催化劑也會導致環(huán)境污染,且嚴重腐蝕設備。使用非均相催化劑,如固體酸催化劑,可以很好地解決此類問題。固體堿催化劑酯交換性能優(yōu)越,但原料只限于食用油,不適于高含水量、高酸值的油脂。固體酸催化劑可彌補固體堿的缺陷,酯化、酯交換反應可同時進行。
合成生物柴油的酯交換過程包括三個連續(xù)可逆的反應步驟:首先將甘油三酯(TG)轉化為甘油二酯(DG),然后甘油二酯(DG)轉化為單甘酯(MG),再轉化為甘油(丙三醇),即一摩爾的甘油三酯可以生成三摩爾的甲酯。由于反應是可逆的,根據(jù)勒夏特列原理可以使醇過量來幫助達到轉移平衡。雖然酯交換是一種可逆反應,但最后一步單烷基酯形成時,因甘油與產(chǎn)物不混溶,形成了兩相體系,故逆反應可以忽略,具體反應過程見圖1、圖 2、圖 3。
圖1 TG轉化為DG
圖2 DG轉化為MG
圖3 MG轉化為甘油
酯化反應發(fā)生在游離脂肪酸(RCOOH)和醇(CH3OH)之間,而酯交換反應發(fā)生在甘油酯(RCOOR′)和乙醇之間。其反應機理為:在催化劑的酸性位點(A+)上游離脂肪酸或者甘油酯形成碳正離子,然后醇對其進行親核攻擊生成四面體中間物。在酯化反應中,這種四面體中間物重排脫去一分子水并生成酯(RCOOCH3),如圖4所示。而在酯交換反應中中間體只進行重排,生成相同的酯[6],如圖5所示。
圖4 酸催化酯化反應的反應機理
圖5 酸催化酯交換反應的反應機理
雜多酸(HPA)有多種結構,在催化反應尤其是酸催化反應中,Keggin型結構的雜多酸使用最為廣泛[5]。Narkhede等[6]用浸漬法合成了一系列將Keggin型結構的雜多酸十二鎢硅酸錨定到Hβ沸石分子篩上的負載型催化劑(SiW12質量分數(shù)為10%~40%),利用該催化劑讓油酸通過酯化反應來制備生物柴油,并對SiW12質量分數(shù)為30%的催化劑進行了表征,用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了載體和催化劑的表面形貌。相對于載體來說,催化劑的比表面積、孔徑和孔體積都大大降低,這表明SiW12占據(jù)了沸石骨架內部位點,表面積的減少是兩者相互作用的首要證據(jù)。作者發(fā)現(xiàn)該催化劑不經(jīng)過任何預處理,可用于大豆油酯交換制備生物柴油,且油醇摩爾比為1∶4時在65℃下反應8 h后,轉化率高達95%。本研究測試回收后催化劑的可重用性和穩(wěn)定性,結果顯示,該催化劑在反應過程中沒有明顯質量損失,可循環(huán)使用4次。
Duan等[7]以磁性納米粒子作為載體,采用一步法合成含有雜多酸和疏水性基團的新型核殼結構的固體酸催化劑。其中,磁性納米粒子Fe3O4和SiO2為殼層,雜多酸與有機基團為核心,由于酸位點與疏水基團同時存在,這種新型的固體酸催化劑具有較高的催化酯化反應活性和耐水性。在反應溫度為65℃,甲醇與棕櫚酸摩爾比為6∶1,催化劑用量為8.2 wt%,反應時間為2 h的條件下,棕櫚酸轉化率達到90.4%。值得注意的是,由于磁性粒子的引入,催化劑很容易從反應混合物中分離,從而促進材料的回收,減少催化劑損失。實驗中經(jīng)過五次循環(huán)使用后,催化活性仍無明顯損失,表明這種新型的固體酸催化劑具有較高的穩(wěn)定性和重復使用性。
負載型固體酸催化劑具有催化活性高、催化劑與產(chǎn)品易分離、對環(huán)境污染小、原料適應性廣等優(yōu)點。負載型固體酸一般將各種酸負載在一定的物質上,常用的載體有 SiO2、Al2O3、ZrO2、SBA-15 及凹凸棒土等,它們比表面積相對較大,催化效率高。Dalai A K等[8]使用兩親性三嵌段共聚物(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物,即P123)合成了介孔分子篩SBA-15,然后用浸漬法將質量分數(shù)為0%~35%的TPA負載到SBA-15分子篩上合成一系列催化劑,并對催化劑進行了表征,使用反應釜通過三油酸酯的酯交換反應測定了催化劑的催化活性。實驗發(fā)現(xiàn),在使用三油酸酯制備生物柴油的試驗中,25%TPA/SBA-15為反應的最佳催化劑,在催化劑用量為4.15 wt%,溫度為200℃,攪拌轉速為600 rmp,甲醇和酯摩爾比為39∶1的情況下反應10 h,可得最大產(chǎn)率97.2%。但由于FFA和副產(chǎn)物水的存在下,形成活性物質的淋溶作用,導致催化劑活性降低且重用性差。
Liu等[9]用溶膠-凝膠法成功合成了具有納米結構的磁性催化劑K/ZrO2/γ-Fe2O3,用其催化豆油合成生物柴油的酯交換反應,采用 XRD、BET、TEM、VSM、TG/DSC等手段對其進行表征,結果表明,納米磁性催化劑具有顆粒狀納米結構,粒徑在15~25 nm之間,磁性粒子完全被封裝在ZrO2粒子中,有利于催化劑的分離和回收。而ZrO2和Fe2O3之間的結合不僅表現(xiàn)出催化劑強烈的磁性,還有效地阻止了磁性顆粒的損失。在催化劑用量為5 wt%,醇油摩爾比為10∶1,反應時間為3 h,反應溫度為65℃的最佳條件下,生物柴油收率可達93.6%。催化劑重用性實驗結果表明,該催化劑重復使用6次后仍保持較高的催化活性。在液相反應攪拌過程中,其核殼結構很難分離,有利于生物柴油的生產(chǎn)。
固體超強酸是指固體表面的酸強度比100%硫酸的酸強度還強的一類酸,用Hammett酸強度函數(shù)表示時,其酸強度H0<-11.9。固體超強酸具有強酸性,在酯化、酯交換反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。Alhassan等[10]通過浸漬反應(600℃焙燒3 h)制備了摻有鎢酸鋯的鐵錳納米粒子(FMWZ),通過 XRD、TGA、XRF、TEM 和 BET 等手段對其進行了表征,該催化劑上納米晶體有著清晰的形狀,且大小不同,可將其作為催化廢食用油酯交換反應的固體超強酸催化劑。在溫度為200℃,攪拌轉速為600 rpm,油醇摩爾比為1∶25,催化劑用量為4 wt%的最佳反應條件下,產(chǎn)率可達96%。在相同的反應條件下,催化劑重復使用10次后無明顯活性損失,但第11次使用時活性有所下降,表明該催化劑可高效地重復使用10次。實驗還發(fā)現(xiàn)鐵錳—鎢酸鋯催化劑易于再生和重復使用,沒有明顯的損失。
Moreno等[12]采用沉淀法和浸漬法制備了SO42-/SnO2固體超強酸催化劑,以油酸和甲醇為原料制備生物柴油。通過XRD、FT-IR、TGA等手段對SO42-/SnO2催化劑進行表征,該催化劑主要存在小尺寸的晶形,硫酸基團的存在增大了催化劑的比表面積(87 m2/g),其催化活性、孔壁的穩(wěn)定性和催化劑的熱穩(wěn)定性都得到增強。此外,油酸酯化反應中催化劑酸位總量與催化活性有直接關系,油酸的轉化率隨表面酸性的增加而增加。實驗表明,在醇油摩爾比為10∶1,催化劑用量為3 wt%,反應溫度為80℃,反應時間為4 h的條件下,反應的轉化率達到50%,且可以重復使用。
在固體酸中,雜多酸具有很強的B酸酸性,尤其是12-磷鎢酸(TPA),與其他固體酸相比有著強酸性和更好的熱穩(wěn)定性,但使用這種酸存在缺點,即表面積較小,并且容易在極性介質中溶解。將酸負載到各種載體上可以解決這些問題,沸石分子篩就是常用的一種載體。Baroi等[13]為了比較H-Y、H-β和H-ZSM-5沸石分子篩負載催化劑的催化活性,將氧化鎢(WO3)和TPA負載到三種沸石分子篩上,使用BET、XRD、FT-IR、Raman、XPS和NH3-TPD對催化劑進行了表征,并將這一系列催化劑用于催化綠籽油中FFA的酯化反應和綠籽油的酯交換反應。實驗表明,TPA負載于H-Y沸石分子篩的催化劑在酯化作用中表現(xiàn)出了較高的催化活性,TPA負載到H-β沸石分子篩的催化劑在酯交換作用中表現(xiàn)出了較高的催化活性,而55%TPA/H-β催化劑在兩種反應過程中都表現(xiàn)出最佳催化活性。在醇油摩爾比為21.3∶1,催化劑用量為3.3 wt%,反應溫度為200℃,反應壓強為4.14 MPa,反應時間為6.5 h的最佳條件下,反應轉化率達99.3%。甘油是植物油酯交換反應中的主要副產(chǎn)物。該實驗還發(fā)現(xiàn),55%TPA/H-β催化劑可用于純甘油的醚化反應,在甘油和叔丁醇(TBA)摩爾比為1∶5,反應溫度為120℃,反應壓強為1 MPa,反應時間為10 h的條件下,使用2.5%(w/v)的催化劑可使甘油轉化率高達100%。后來,這些條件被用來催化綠籽油酯交換后得到的甘油的醚化反應,而生物柴油與甘油醚的混合物又是一種優(yōu)良的生物燃料[13]。由于此實驗催化的是純甘油,實際在酯交換過程中既要滿足酯交換的高效率,又要滿足甘油醚化的高效率,最佳反應條件和催化劑用量仍有待探究。
Fu等[14]合成了表面積為185 m2/g,平均孔徑為9.7 nm,離子交換容量為3.37±0.11 mmol/g的大孔陽離子交換樹脂作為制備生物柴油的催化劑,這種催化劑有著大量的酸位點,有助于酯化反應進行,防止皂化反應發(fā)生。實驗結果表明,在溫度為100℃,醇油摩爾比為15∶1,催化劑用量為10 wt%的反應條件下,游離脂肪酸轉化率高達97.8%。由于大孔樹脂催化劑具有較高的孔隙率和較多的酸性位點,其性能優(yōu)于凝膠型樹脂,但其物理穩(wěn)定性較差,可通過優(yōu)化其合成方法加以改善。
Ilgen[15]利用Amberlyst-46樹脂催化油酸和甲醇的酯化反應,在醇和油酸比為3∶1,反應溫度為100℃,催化劑用量為15%,反應2 h的條件下,轉化率達98.6%,且使用回收催化劑反應轉化率在96.8%與98.3%之間,重復利用10次后的樹脂催化劑催化活性損失極小。作者還利用擬均相模型和Eley-Rideal模型驗證了催化劑表面上所發(fā)生的反應即為速率控制步驟。Abidin等[16]用三種陽離子交換樹脂(Purolite D5081,Purolite D5082,Amberlyst 36)催化食油和甲醇的酯化反應,并對幾種催化劑進行了元素分析、表面積測量、粒度分布分析、掃描電鏡分析、真密度測量和酸容量分析。在幾種催化劑中,Purolite D5081樹脂表現(xiàn)出最佳的催化活性,對其進行了進一步研究,實驗表明,催化劑負載量為1.25 wt%,醇油摩爾比為6∶1,反應溫度為60℃,攪拌轉速為475 rpm時反應8 h,F(xiàn)FA轉化率可達92%。在催化劑的可重用性的研究過程中,催化劑每循環(huán)利用一次,使用該催化劑的轉化率下降8%~10%。樹脂孔的堵塞和硫的浸出是降低Purolite D5081陽離子樹脂催化活性的主要原因。
近年來,碳基固體酸催化劑因其高效、可持續(xù)、環(huán)保等優(yōu)點而得到廣泛研究與應用。碳基固體酸催化劑的兩種合成方法:對磺酸化的多環(huán)芳香化合物進行不完全碳化;對有機化合物(如葡萄糖、蔗糖、淀粉等)先進行不完全碳化再磺酸化。倪邦慶等[17]以葡萄糖為原料,通過一步碳化——磺化法制備了碳基固體酸催化劑,并將該催化劑應用在大豆油與甲醇的酯交換反應中,探索了制備生物柴油的工藝條件。實驗表明,在催化劑用量為10 wt%,醇油摩爾比為36∶1,反應溫度為130℃的最佳反應條件下反應4 h,酯交換反應制備生物柴油的產(chǎn)率最高可達95.5%。作者通過考查這種碳基固體酸催化劑的循環(huán)使用性能,發(fā)現(xiàn)該固體酸催化劑與產(chǎn)物易分離,6次循環(huán)使用后仍具有較強的催化活性,說明該碳基固體酸催化劑具有高穩(wěn)定性,可多次循環(huán)使用,克服了傳統(tǒng)固體酸催化劑在反應中易失活且催化劑再生困難的缺點,具有一定的工業(yè)應用前景。
舒慶等[18]通過對廢山茶油殼進行高溫炭化處理制備了一種碳基材料,以該碳基材料為載體,對其進行稀土金屬離子釹和硫酸磺化改性處理,合成了一種新型碳基固體酸催化劑SO42-/Nd2O3/C。作者對該催化劑進行了多種物化表征分析,將其作為由甲醇和油酸酯化反應合成生物柴油的催化劑,對其催化活性和穩(wěn)定性進行了研究。結果表明,當甲醇和油酸摩爾比為2∶1,催化劑用量為2 wt%,反應時間為2 h,反應溫度為90℃時,油酸的轉化率為96.70%。催化劑經(jīng)循環(huán)使用3次后,油酸的轉化率仍高達86.74%。由于Nd、O、S元素的電負性分別為1.14、3.44和2.58,因而Nd易向O和S元素的2p空軌道提供孤對電子,使Nd3+與SO42-之間形成穩(wěn)定的配位鍵,故該催化劑有著較高的催化活性。又S=O鍵具有強吸電子作用,導致與SO42-配位的Nd3+所產(chǎn)生的靜電場增強,當有水(強配體)存在時,可使SO42-/Nd2O3/C催化劑呈現(xiàn)出強B酸性。
傳統(tǒng)工藝使用氫氧化鉀、硫酸等均相催化劑雖然易得,成本低,但存在腐蝕設備、污染環(huán)境、難以分離以及催化劑可重用性差等缺點。與傳統(tǒng)均相催化劑相比,固體酸催化劑與產(chǎn)品易分離提純,在工業(yè)上有一定應用價值。很多固體酸的使用都離不開催化劑載體,載體本身一般并不具有催化活性,但載體可以使活性組分分散在載體表面,獲得較高的比表面積,稀釋催化劑中的活性組分,維持活性組分高分散度,從而提高催化效率,并使制成的催化劑具有合適的形狀、尺寸和機械強度等,以符合工業(yè)上的操作要求,還可阻止活性組分的燒結,改善催化劑的耐熱性和傳導性。雖然固體酸催化劑具有一系列優(yōu)點,但多數(shù)固體酸催化活性偏低,致使反應需要在高溫高壓下進行,且反應時間較長。陽離子樹脂、雜多酸等固體酸催化劑成本較高,給工業(yè)生產(chǎn)帶來一定限制。所以,對于制備生物柴油所用的固體酸催化劑仍需要作進一步的研究,以改善其催化性能。
石油作為最重要的能源之一,給人類帶來巨大便利,也誘發(fā)世界局勢動蕩,在其價格波動的背景下,研究固體酸催化制備生物柴油,對于我國的長遠發(fā)展和能源安全有一定的實用價值和現(xiàn)實意義。相信隨著研究的深入和技術的進步,固體酸催化劑在制備生物柴油領域將展現(xiàn)出廣闊的應用前景。