趙新奇 范亮亮1，韓俊峰 明文全 楊修波 李石勇 洪悅 茶麗梅

摘? ?要：在覆蓋Mo層的鈉鈣玻璃上采用磁控濺射沉積后續(xù)硫化處理方式制備銅鋅錫硫（CZTS）薄膜. 利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、高角環(huán)形暗場像和X射線能譜儀等表征技術(shù)，研究不同硫化溫度下CZTS薄膜形成過程中微觀組織結(jié)構(gòu)的變化. 結(jié)果表明：硫化溫度升高到400 ℃以上形成CZTS四元結(jié)晶相組成的薄膜，在400～ 550 ℃之間，隨硫化溫度的升高CZTS相增多且尺寸增大，600 ℃硫化時(shí)，CZTS相出現(xiàn)分解現(xiàn)象. 硫化溫度對薄膜影響顯著，近鉬層顆粒尺寸較小，表層顆粒尺寸較大. 溫度較低時(shí)薄膜的表層中Cu和S富集形成CuS，近鉬層中Zn和Sn含量較多. 隨著溫度升高，Cu、Zn、Sn和S不斷擴(kuò)散，分布更加均勻，形成的CZTS相結(jié)晶性愈好，晶粒不斷長大成等軸晶，且CZTS晶粒出現(xiàn)孿晶.

關(guān)鍵詞：Cu2ZnSnS4薄膜;硫化;微觀組織結(jié)構(gòu);電子顯微鏡;孿晶

中圖分類號：TM914.4;O484.1? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Microstructure Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films

Fabricated by Sulfurization at Different Temperatures

ZHAO Xinqi1?，F(xiàn)AN Liangliang1，HAN Junfeng2，MING Wenquan1，

YANG Xiubo3，LI Shiyong1，HONG Yue1，CHA Limei1，4

（1.College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China;

2. School of Physics，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China;

3. Analytical & Testing Center，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China;

4. Guangdong Technion Israel Institute of Technology，Shantou 515063，China）

Abstract：Cu2ZnSnS4（CZTS）thin films were deposited on Mo-coated soda lime glass substrates by magnetron sputtering and sulfurization treatment. The microstructure of thin films sulfurized at different temperatures was studied using different microstructural charaterizations such as X-ray diffraction （XRD）， scanning electron microscopy （SEM），transmission electron microscopy（TEM），high angle annular dark field（HAADF） imaging and X-ray energy dispersive spectrum（EDS） analysis. The results showed that crystallization of CZTS films synthesized at above 400 ℃ was enhanced with the increase of annealing temperature from 400～550 ℃，but decomposition reaction of CZTS films occurred at 600 ℃. Films morphology was influenced by the temperatures greatly，the size of grains close to the surface of the thin films was large and the size of grains close to the Mo substrate was small. The CuS phase was observed on the surface of the thin films based on the rich of Cu and S，while the contents of Zn and Sn were rich close to the Mo substrate at relatively low temperatures. With the increase of temperatures，crystallization of CZTS films was enhanced with Cu，Zn，Sn and S gradual diffusion，and the grains of CZTS grew up as equiaxial crystals. Twins were formed in grains of CZTS.

Key words：Cu2ZnSnS4 film;sulfurization;microstructure;electron microscopy;twin

銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，簡寫為CZTS）薄膜太陽能電池因其原料儲量豐富、價(jià)格便宜、無毒、具有良好的光電性能，已成為新型太陽能電池研究的重點(diǎn)，并有望替代昂貴的Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太陽能電池，成為廉價(jià)、環(huán)保、高效的新一代化合物薄膜太陽能電池[1-2].目前CZTS薄膜太陽能電池仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，許多基礎(chǔ)理論問題需要探索和解決.

關(guān)于太陽能電池CZTS薄膜材料的相關(guān)研究主要集中在薄膜材料的制備以及后續(xù)制作器件的性能優(yōu)化[3]. 這些研究多基于經(jīng)驗(yàn)，對形成機(jī)制缺乏深層理解，所合成CZTS薄膜材料樣品往往由于質(zhì)量較差、成分偏離理想化學(xué)配比、不均勻、缺陷濃度高以及生成雜相化合物等，限制了CZTS的進(jìn)一步應(yīng)用.

早期太陽能電池CZTS薄膜材料的微觀組織結(jié)構(gòu)主要是采用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）、拉曼光譜（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）等傳統(tǒng)方法來研究[4-5]，這些表征方法已經(jīng)非常完善，但在某些方面（如對于影響薄膜太陽能電池性能的主要因素之一的CZTS薄膜與襯底Mo的界面問題）則受限或者存在很大局限性. 上述方法很難對CZTS/Mo界面進(jìn)行精細(xì)觀測，而界面上的成份變化、二次相、缺陷密度等均影響電池轉(zhuǎn)換效率. 透射電子顯微鏡（TEM）可以直觀表征界面微觀組織結(jié)構(gòu)，探知限制電池轉(zhuǎn)換效率的主要因素，為優(yōu)化電池性能提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ).

近些年，有少部分文獻(xiàn)是采用TEM對CZTS太陽能電池薄膜材料進(jìn)行精細(xì)的微觀組織結(jié)構(gòu)觀察[6 ]. 2011年，Wang等人[7]采用TEM結(jié)合能譜儀（EDS）觀察到CZTS/Mo界面有Cu向Mo薄膜層的擴(kuò)散現(xiàn)象，在CZTS/Mo界面附近的CZTS相分解產(chǎn)生ZnS和Cu-Sn-S二元或三元化合物，而這很可能對CZTS太陽能電池產(chǎn)生負(fù)面影響. 2017年，Jung等

人[8]采用TEM和掃描透射電子顯微鏡（STEM）結(jié)合EDS研究CZTS形成過程中的物相演變. 盡管上述文獻(xiàn)初步研究了CZTS/Mo界面問題，但其精細(xì)結(jié)構(gòu)及是否存在多層膜結(jié)構(gòu)等問題尚未有報(bào)道.

本文采用一系列表征技術(shù)研究不同硫化溫度下CZTS的微觀組織結(jié)構(gòu). 采用XRD對不同硫化溫度下的CZTS薄膜進(jìn)行物相分析，利用SEM觀察樣品表面和截面形貌，通過TEM觀察薄膜微觀組織結(jié)構(gòu)，并利用高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微術(shù)（HAADF-STEM）結(jié)合EDS分析，研究不同硫化溫度條件下CZTS薄膜形成過程中樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)，同時(shí)也觀察CZTS/Mo界面的微觀結(jié)構(gòu)和成分變化.

1? ?實(shí)? ?驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用濺射沉積后硫化處理的方法制備CZTS薄膜. 具體過程為：在沉積Mo層（厚度500～800 nm）的鈉鈣玻璃上，在純Ar氣氛中采用磁控濺射方法沉積前驅(qū)體Cu-Sn-Zn薄膜，然后將帶有前驅(qū)體Cu-Sn-Zn薄膜預(yù)制層試樣置于密封性良好的管式石英爐內(nèi)，使用高純硫粉作為硫源，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行不同溫度的硫化處理獲得CZTS薄膜. 本文重點(diǎn)研究不同溫度硫化處理后薄膜的微觀組織結(jié)構(gòu).

采用XRD（Siemens D-5000）對樣品的物相進(jìn)行分析，采用SEM（JEOL JSM-6700F）觀察樣品表面和截面形貌，采用TEM（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）及所帶的高角環(huán)形暗場探頭和能譜儀附件觀測樣品的TEM圖像和HAADF圖. 薄膜TEM截面樣品的制備方法為：把薄膜樣品對粘后切割成薄片，磨薄至30? μm后用離子減薄儀進(jìn)行減薄，直至薄片中心出現(xiàn)穿孔.

2? ?結(jié)果與分析

2.1? ?不同硫化溫度下薄膜的物相分析

圖1為不同溫度下硫化處理后薄膜的XRD譜圖. 由于樣品薄膜厚度?。s2 μm），因此所有試樣的XRD譜圖中都出現(xiàn)襯底物相Mo（JCPDS#42-1120）的衍射峰. 當(dāng)硫化溫度較低時(shí)（400 ℃以下），薄膜中形成了CuS等二元相，沒有四元相CZTS相的形成. 具體表現(xiàn)為：230 ～ 290 ℃硫化的樣品中物相為CuS（JCPDS#06-0464）和Cu6Sn5（JCPDS#45-1488），可能存在CuZn5（JCPDS#35-1152）. 310 ～ 350 ℃硫化的樣品中物相為CuS和Cu2SnS3（JCPDS#27-0198），可能存在ZnS（JCPDS#05-0566）. 當(dāng)硫化溫度升高到400 ℃及以上，薄膜中形成大量的Cu2ZnSnS4（CZTS）（JCPDS#26-0575），XRD檢測到的衍射峰主要是CZTS相的衍射峰. 由于CZTS相的衍射峰與Cu2SnS3和ZnS重疊[9]，因此不排除Cu2SnS3和ZnS相的存在. 450 ℃、500 ℃和550 ℃硫化樣品的薄膜中主要相仍然是CZTS相，這說明400～550 ℃硫化溫度范圍內(nèi)，CZTS相大量形成且穩(wěn)定存在. 當(dāng)硫化溫度升高到600 ℃時(shí)，薄膜樣品中除了有CZTS相，還有其它雜相（Cu2SnS3）存在，這說明溫度太高反而不利于獲得單一的CZTS相，其主要原因是CZTS相穩(wěn)定性降低，出現(xiàn)分解現(xiàn)象[10].

2.2? ?不同硫化溫度下薄膜的形貌觀察和成分分析

圖2為不同溫度（250 ℃、350 ℃、450 ℃和550 ℃）硫化處理后薄膜的表面和橫截面的SEM形貌. 從薄膜表面SEM圖可以看出，不同溫度下硫化后的薄膜表面均呈現(xiàn)凸凹不平的顆粒狀. 不同硫化溫度形成的顆粒尺寸和形態(tài)差異明顯. 尤其是350 ℃樣品的大顆粒棱角清晰、相互獨(dú)立且表面平整光滑，基本沒有小顆粒附著. 550 ℃樣品的表面可觀察到有空洞存在. 橫截面方向上觀察的SEM圖顯示薄膜靠近襯底鉬層部分的顆粒尺寸較?。ǚQ為近鉬層），而靠近表面部分的顆粒尺寸較大（稱為表層）. 在250 ℃到550 ℃的樣品中，近鉬層顆粒尺寸從幾十納米增加到約200 nm，表層顆粒尺寸從幾百納米增加到幾個(gè)微米. 薄膜厚度略有增加，尤其是550 ℃的薄膜的表層厚度增加明顯，這可能與薄膜中形成的空洞（如圖2（h）箭頭所示）有關(guān).

分別選擇硫化溫度350 ℃、450 ℃和550 ℃的樣品進(jìn)行TEM觀察. 圖3為硫化溫度350 ℃（CZTS未形成）和550 ℃（CZTS已形成）處理后薄膜橫截面的TEM形貌. 可以清楚看出薄膜樣品分為兩層（與SEM觀察結(jié)果類似，按照SEM描述稱為近鉬層和表層），圖3（a）中箭頭所示的表層晶粒尺寸較大，棱角清晰，晶界平整光滑，這與SEM觀察到的棱角清晰、平整光滑的表面顆粒一致. 圖3（b）顯示550 ℃樣品表層的晶粒（如箭頭所示）尺寸較大，為微米級的等軸晶，近鉬層的晶粒尺寸較小，如圖3（c）箭頭所示的晶粒為150 nm的等軸晶. 對圖3（b）中的鉬層和薄膜的近鉬層之間的界面進(jìn)一步放大觀察，圖3（d）顯示薄膜與鉬的交界處的高分辨像，晶格條紋彎曲，晶格間距為0.62 nm，與六方相MoS2的（002）晶面的面間距匹配[11]，這說明在薄膜與鉬的界面區(qū)域形成了層狀結(jié)構(gòu)的MoS2相.

圖4為450 ℃硫化處理后薄膜橫截面的TEM形貌，圖4（a）顯示該溫度下樣品中晶粒尺寸較小的近鉬層和晶粒尺寸較大的表層，這與350 ℃和550 ℃溫度的樣品類似. 一些CZTS晶粒內(nèi)部形成孿晶，如圖4（b）顯示靠近表層的近鉬層中尺寸為100 nm的晶粒，放大觀察（見圖4（b）中插圖）顯示晶粒內(nèi)呈現(xiàn)孿晶特征[12]，晶界與兩個(gè)晶粒的晶面之間的夾角為70.8°.

對薄膜與鉬層界面位置區(qū)域進(jìn)行觀察，對比不同溫度硫化處理樣品的高角環(huán)形暗場像（HAADF）和EDS元素面掃描分析結(jié)果，如圖5所示. 需要指出的是，在EDS元素分析結(jié)果中，元素S的K峰和元素Mo的L峰的位置非常相近，通過元素Mo的K峰可分析元素Mo，但在有元素Mo的情況下就不能將元素S完全分析區(qū)分出來. 硫化溫度為250 ℃和350 ℃時(shí)（見圖5（a）和5（b）），薄膜表層中Zn和Sn含量很少，Cu和S富集，結(jié)合XRD分析（圖1）得出：低溫硫化所形成的CuS是富集在薄膜的表面，富Zn區(qū)靠近鉬層，富Sn區(qū)在富Zn區(qū)之上. 另外，在富Zn區(qū)觀察到少量Mo，表明Mo向富Zn區(qū)擴(kuò)散. 值得注意的是，在近鉬層與表層交界位置出現(xiàn)富Zn界面. 350 ℃的樣品近鉬層還是富Zn和富Sn的區(qū)域，但Zn和Sn不再明顯分層，且含有少量的Cu，說明Cu擴(kuò)散到近鉬層，Zn和Sn也向富Cu的外層擴(kuò)散. 當(dāng)硫化溫度為400 ℃時(shí)（見圖5（c）），薄膜中Zn、Sn和S分布相對均勻，而Cu還是主要富集在外層. 由于XRD已檢測到CZTS相的衍射峰，因此可以推測CZTS相優(yōu)先在表層形成. 當(dāng)硫化溫度繼續(xù)升高到450 ℃時(shí)（見圖5（d）），不管是近鉬層還是表層，Cu、Zn、Sn和S元素分布更加均勻，這與該溫度下形成了均勻的CZTS相一致.

3? ?結(jié)? ?論

1）硫化溫度低于400 ℃，薄膜只形成CuS等二元相和三元相;400 ℃硫化薄膜中形成CZTS相，且CZTS相為主要組成相;400～550 ℃之間，CZTS相穩(wěn)定存在;硫化溫度為600 ℃時(shí)，CZTS相出現(xiàn)分解現(xiàn)象.

2）不同溫度硫化過程中，薄膜表面均呈現(xiàn)凹凸不平的顆粒狀，薄膜中靠近底層Mo區(qū)域的近鉬層顆粒尺寸較小，而表層顆粒尺寸較大. 隨著溫度升高，CZTS相逐漸形成，晶粒不斷長大，結(jié)晶度提高，而且CZTS晶粒還出現(xiàn)孿晶. 另外，隨著硫化溫度升高，薄膜厚度略有增加，尤其是550 ℃硫化的薄膜表層厚度增加明顯.

3）硫化過程中，溫度較低時(shí)薄膜的表層中Cu

和S富集形成CuS，近鉬層為富Zn區(qū)和富Sn區(qū). 隨著溫度增加，Cu、Zn、Sn和S各化學(xué)元素不斷相互擴(kuò)散，元素分布趨于均勻，形成結(jié)晶性好的CZTS相.

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