王成芳 趙于芳 王穎莉

1（運(yùn)城食品藥品檢驗所，山西運(yùn)城0440002）2（山西中醫(yī)藥大學(xué)，山西太原030619）

干姜、粉葛、白芷均為其所屬科類植物的干燥根莖，屬于藥食同源物品。作為生活中常見的調(diào)理品、煲湯材料或茶飲，其加工過程中經(jīng)常使用亞硫酸鹽以達(dá)到增白、抗菌、保鮮等作用。攝入過量或長期攝入亞硫酸鹽含量超標(biāo)的食品可對肝臟、脾胃等多個器官造成損害，目前各國已紛紛出臺相關(guān)的法規(guī)對多種食品中的亞硫酸鹽的允許用量做了明確規(guī)定。本研究采用酸堿滴定法和離子色譜法對市售干姜、粉葛、白芷中的二氧化硫含量進(jìn)行了檢測比較，并進(jìn)行了方法學(xué)考察。

1 儀器與材料

1.1 儀器

粉碎機(jī)，YC2DC-SP-FSJ-2，浙江省永康市松青五金廠；純水機(jī)，YC2DC-SP-ZST-2，成都浩純儀器設(shè)備有限責(zé)任公司；智能一體化二氧化硫殘留量測定儀，STEHDB-107-1，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；離子色譜儀，DIONEX ICS-5000，檢測器為電導(dǎo)檢測器，美國戴安公司。

1.2 試劑與材料

濃鹽酸，分析純，運(yùn)城市宇通化驗設(shè)備化學(xué)試劑玻璃器材公司；雙氧水，分析純，運(yùn)城市宇通化驗設(shè)備化學(xué)試劑玻璃器材公司；甲基紅乙醇溶液指示劑，運(yùn)城市宇通化玻器材公司；氫氧化鈉溶液，分析純，批號：2011104，天津市天大化工實驗廠；無水亞硫酸鈉，分析純，批號：60228，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ（SO42-）=100 μg/mL，樣品編號：GNM-M07117-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。干姜、粉葛、白芷飲片，運(yùn)城市神農(nóng)大藥房。

2 二氧化硫測定方法與結(jié)果分析

2.1 酸堿滴定法

參照2015年版中國藥典第四部中二氧化硫殘留量測定法第一法（酸堿滴定法）進(jìn)行測定。

2.2 離子色譜法

2.2.1 對照品溶液的制備

取質(zhì)量濃度為100 μg/mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，加去離子水分別配制成硫酸根含量為1 μg/mL，5 μg/mL，10 μg/mL，20 μg/mL，50 μg/mL，100 μg/mL 的對照品溶液。

2.2.2 供試品溶液的制備

用加酸蒸餾法。取供試品細(xì)粉（過五號篩）1 g，置圓底燒瓶中，加去離子水300 mL～400 mL搖勻，打開回流冷凝管開關(guān)，開通氮?dú)?，使用流量計調(diào)節(jié)氣體流量至約0.2 L/min；加酸之后，立即加熱至沸并保持微沸；以過氧化氫溶液作為吸收液，將餾出液導(dǎo)入100 mL容量瓶中，約沸騰1.5 h后，停止加熱；冷卻，將吸收液定容至刻度，搖勻，放置后濾膜過濾，即的。

2.2.3 色譜條件

色譜柱，AS11-HC，250 mm×4 mm；保護(hù)柱，AG11-HC，50 mm×4 mm；洗脫液，氫氧化鉀溶液；流速為1 mL/min；柱溫為30℃；陰離子抑制器；電導(dǎo)檢測器；進(jìn)樣量25 μL。

2.3 方法學(xué)考察

2.3.1 酸堿滴定法回收率

分別取6份白芷樣品，每份1 g，按2.1進(jìn)行樣品處理和測定，按測出的二氧化硫含量為基底，分別加入等量的亞硫酸鈉溶液，平行測定6次，計算回收率，結(jié)果見表1。

由表1可知，酸堿滴定法可以用于白芷中二氧化硫含量測定，樣品的硫含量在該方法的檢出限內(nèi)。

2.3.2 離子色譜法線性關(guān)系

表1 酸堿滴定法回收試驗結(jié)果（n＝6）

進(jìn)樣液為硫酸根溶液，按照2.2.3所述分析條件下進(jìn)樣測定，得出硫酸根的參考保留時間為7.15 min，硫酸根標(biāo)準(zhǔn)品譜圖如圖1所示。

圖1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)品譜圖

以硫酸根的質(zhì)量濃度C（μg/mL）為橫坐標(biāo)，硫酸根電導(dǎo)峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。硫酸根在0.1 μg/mL～100 μg/mL范圍內(nèi)線性良好，線性方程為Y=0.084 4X-0.013 8，R2=0.999 9，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

2.4 酸堿滴定法和離子色譜法樣品測定結(jié)果

2.4.1 酸堿滴定法測定結(jié)果

取干姜、粉葛、白芷樣品，每份5.000 g，各3份，按2.1進(jìn)行樣品處理和測定，結(jié)果見表2。

表2 酸堿滴定法測定結(jié)果(n=3)

2.4.2 離子色譜法測定結(jié)果

取干姜、粉葛、白芷樣品，每份1.000 g，按2.2進(jìn)行樣品處理和測定，計算樣品中二氧化硫含量，結(jié)果見表3。

表3 離子色譜法測定結(jié)果(n=1)

2.5 結(jié)果分析

由表2、表3可知，3種樣品中二氧化硫含量較高，均已超出2010國家藥典規(guī)定含量范圍。比較表2、表3的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，酸堿滴定法與離子色譜法測定結(jié)果偏差不大，表明兩種方法都可以用來測定樣品中的二氧化硫含量，離子色譜法測定數(shù)值高于滴定法。陳秀杰、皮文霞、丁晴等都利用這兩種方法對藥材中二氧化硫含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)離子色譜法的數(shù)值均比酸堿滴定法的高；但是當(dāng)樣品中硫含量偏低時，酸堿滴定法無法檢測，所以離子色譜法優(yōu)于酸堿滴定法。

3 討論與總結(jié)

試驗以藥材飲片為研究對象，直接粉碎過篩，加酸蒸餾提取硫元素，以雙氧水為吸收液將蒸餾出來的二氧化硫氣體氧化為硫酸根，溶液顯酸性。表1數(shù)據(jù)可得此試驗方法可行；從表3的數(shù)據(jù)可以得出，離子色譜法測得樣品的二氧化硫含量在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，試驗數(shù)據(jù)具有科學(xué)性。通過簡單比較表2和表3的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)離子色譜法測得的數(shù)值高于滴定法，且酸堿滴定法具有一定的局限，無法檢測硫含量較低的樣品，所以離子色譜法優(yōu)于滴定法。這兩種方法均采用了蒸餾滴定的方法進(jìn)行樣品前期處理，蒸餾裝置為磨口玻璃，可能存在一定的漏氣現(xiàn)象，所以試驗前必須進(jìn)行檢漏，否則測得的硫含量可能偏低。