侯艷宏，孫 亮，王 寧，段永鋒，于鳳昌

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.中國石化煉化工程集團(tuán)洛陽技術(shù)研發(fā)中心)

近年來，隨著原油劣質(zhì)化的趨勢日趨明顯，國內(nèi)煉油企業(yè)加工高硫、高酸劣質(zhì)原油的比例越來越大，原油中所含的硫、酸、氯等腐蝕性雜質(zhì)給原油加工裝置帶來諸多的腐蝕問題，尤其是常減壓蒸餾裝置塔頂及冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕問題突出，成為煉油企業(yè)共同面臨的問題。蒸餾裝置“三頂”冷凝冷卻系統(tǒng)發(fā)生腐蝕的原因在于油氣中水蒸氣冷凝后含有HCl、H2S等腐蝕介質(zhì)[1-5]。目前蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕防護(hù)是以“一脫三注”為主的工藝防腐，即原油電脫鹽、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)注水、注中和劑、注緩蝕劑，其中使用緩蝕劑控制蒸餾塔塔頂?shù)母g取得了較好的應(yīng)用效果，成為煉油廠的必要選擇[6-8]。緩蝕劑對腐蝕環(huán)境具有較強(qiáng)的針對性，影響緩蝕劑效果的因素包括塔頂油氣腐蝕環(huán)境、緩蝕劑本身的性能、油氣性質(zhì)以及油氣在管線中的流動(dòng)狀態(tài)等[9-10]。面對繁多的緩蝕劑，如何快速、經(jīng)濟(jì)、高效地篩選出適合特定工況的最佳緩蝕劑成為困擾煉化企業(yè)技術(shù)和管理人員的重要問題。

本研究針對常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕環(huán)境的特性，建立適合常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的緩蝕劑篩選與評價(jià)方法，并用國內(nèi)某煉化企業(yè)常減壓蒸餾裝置現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果驗(yàn)證評價(jià)方法的可靠性，對于快速篩選緩蝕劑具有重要的意義。

1 緩蝕劑篩選與評價(jià)方法

常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的緩蝕劑篩選與評價(jià)方法主要包括腐蝕環(huán)境分析、緩蝕劑的緩釋性能評價(jià)和物化性能(成膜性能、乳化傾向、溶解性能)評價(jià)。

1.1 緩蝕性能評價(jià)

1.1.1塔頂冷凝系統(tǒng)腐蝕環(huán)境分析常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)是煉油裝置腐蝕最嚴(yán)重的部位之一，其形成的腐蝕環(huán)境為HCl-H2S-H2O腐蝕體系，采用“一脫三注”為主的工藝防腐時(shí)，在塔頂系統(tǒng)初凝區(qū)，油氣中的大部分HCl進(jìn)入初期冷凝水中，形成一個(gè)pH達(dá)到1～2、腐蝕性很強(qiáng)的“稀鹽酸腐蝕環(huán)境”[11]。隨著冷凝過程的進(jìn)行，冷凝水的量不斷增加，高濃度的鹽酸被稀釋以及中和劑溶解量的增加，使水相的pH升高，通常在塔頂油水分離罐內(nèi)冷凝水的pH大于7.0[12]。因此，根據(jù)塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的工藝流程、操作條件和腐蝕環(huán)境，選取3種典型的腐蝕工況條件，在實(shí)驗(yàn)室模擬現(xiàn)場工況，針對塔頂系統(tǒng)使用緩蝕劑進(jìn)行緩蝕性能評價(jià)。3種典型的腐蝕工況條件如表1所示。

表1 常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)典型腐蝕工況

注：采用單乙醇胺調(diào)節(jié)溶液pH。

1.1.2緩蝕性能評價(jià)方法參照標(biāo)準(zhǔn)NACE TM 0169—2012《Standard Guide for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》和JB/T 7901—2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》，采用靜態(tài)掛片失重法評價(jià)緩蝕劑的緩蝕效率：①配制模擬腐蝕介質(zhì)溶液，并根據(jù)需要添加一定濃度的緩蝕劑；②Q245R試片經(jīng)過打磨，蒸餾水、丙酮沖洗，干燥稱重；③將腐蝕試片掛入試驗(yàn)容器內(nèi)(每組試驗(yàn)3個(gè)平行試片)，用橡膠塞或磨口玻璃塞密封，然后用氮?dú)獯祾吲懦萜髦械目諝?，再用橡膠管將腐蝕介質(zhì)導(dǎo)入到試驗(yàn)容器中；④將試驗(yàn)容器放入恒溫水浴箱中，在設(shè)定溫度下恒溫放置一個(gè)試驗(yàn)周期(96 h)；⑤試驗(yàn)結(jié)束后，取出試片，觀察、記錄試片表面腐蝕狀態(tài)及腐蝕產(chǎn)物黏附情況后，用標(biāo)準(zhǔn)洗液清洗試片，再用蒸餾水清洗后快速風(fēng)干，然后稱重；⑥計(jì)算試片的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕效率。

1.2 物化性能評價(jià)

1.2.1成膜性能參照SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》，采用硫酸銅飽和溶液評價(jià)緩蝕劑的成膜性能：①將預(yù)處理后的Q245R試片懸掛在含有緩蝕劑(油溶性緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg/g，水溶性緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400 μg/g)的1%(w)氯化銨溶液中，然后在60 ℃恒溫水浴條件下靜置預(yù)膜6 h；②將預(yù)膜后的試片取出，放入盛有飽和硫酸銅溶液的燒杯中，浸泡10 s后立即放入盛有pH為2～3的稀鹽酸溶液的燒杯；③30 s后取出試片并觀察試片上的銅鍍層情況，對比空白試樣分析緩蝕劑的成膜性能。

1.2.2乳化傾向參照ASTM G170—2012《Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory》和SY/T 5273—2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評價(jià)方法》，考察緩蝕劑對塔頂油水分離的乳化傾向：①量取80 mL石腦油餾分加入到100 mL具塞量筒中，然后向比色管中加入20 mL 1%(w)氯化銨水溶液；②向裝有100 mL混合溶液的具塞量筒中添加1 000 mg/L緩蝕劑，在40 ℃恒溫水浴中預(yù)熱5 min；③取出具塞量筒，混合震蕩50次，然后放入40 ℃恒溫水浴中，觀察并記錄恒溫5，10，30 min后的出水量和油水界面情況。

1.2.3溶解性能考察緩蝕劑分別在油品和水中的溶解或分散性能：①分別以水、石腦油餾分為溶劑，量取45 mL加入到100 mL具塞比色管中，然后向比色管中加入5 mL緩蝕劑樣品；②具塞密閉，混合搖動(dòng)100次，將混合均勻含緩蝕劑溶液的具塞比色管放入30 ℃恒溫水浴中；③分別觀察并記錄恒溫30 min和24 h后緩蝕劑分別在油品和水中的溶解或分散情況。

2 評價(jià)方法的應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)室選用5種緩蝕劑，分別為油溶性緩蝕劑ZQR101，EPR81，HS02，水溶性緩蝕劑ZQR102、NEC706B。結(jié)合緩蝕劑成本因素，試驗(yàn)評價(jià)過程中水溶性緩蝕劑的加注量為油溶性緩蝕劑的2倍。

2.1 緩蝕性能評價(jià)

采用靜態(tài)掛片失重法，考察5種緩蝕劑分別在溫度為85 ℃、pH為2.51，溫度為70 ℃、pH為4.03，溫度為50 ℃、pH為6.99共3個(gè)腐蝕環(huán)境中對Q245R碳鋼的緩蝕性能，結(jié)果分別見圖1～圖3。其中油溶性緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 μg/g、水溶性緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 μg/g。

圖1 5種緩蝕劑在溫度為85 ℃、pH為2.51的腐蝕環(huán)境中的緩蝕性能■—腐蝕速率； ■—緩蝕率。圖2、圖3同

圖2 5種緩蝕劑在溫度為70 ℃、pH為4.03的腐蝕環(huán)境中的緩蝕性能

圖3 5種緩蝕劑在溫度為50 ℃、pH為6.99的腐蝕環(huán)境中的緩蝕性能

由圖1可見：在溫度為85 ℃、pH為2.51的強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境中，緩蝕劑ZQR101和NEC706B的緩蝕效果較差，其緩蝕率均低于20%；另外3種緩蝕劑的緩蝕性能由高到低依次為EPR81>ZQR102>HS02，EPR81的緩蝕率高達(dá)90.4%。從圖2和圖3可以看出：緩蝕劑EPR81和HS02分別在溫度為70 ℃、pH為4.03的腐蝕環(huán)境和溫度為50 ℃、pH為6.99的腐蝕環(huán)境中均具有良好的緩蝕性能，其中EPR81的緩蝕率均在90%以上；緩蝕劑ZQR101，ZQR102，NEC706B在兩種腐蝕環(huán)境中的緩蝕效果均較差，其緩蝕率均低于50%，其中緩蝕劑NEC706B的緩蝕率均在10%以下。綜合分析上述5種緩蝕劑分別在3種腐蝕環(huán)境中對碳鋼的緩蝕效果，緩蝕劑EPR81和HS02在常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境中具有良好的緩蝕性能。

2.2 成膜性能評價(jià)

考察5種緩蝕劑在常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)酸性水介質(zhì)中的成膜性能，評價(jià)結(jié)果分別見表2和圖4。由表2和圖4可見，5種緩蝕劑的成膜性能由高到低的順序?yàn)镋PR81>HS02>ZQR101>ZQR102>NEC706B，其中添加油溶性緩蝕劑EPR81和HS02后碳鋼的表面無銅鍍層，成膜性良好。

表2 緩蝕劑的成膜性能評價(jià)結(jié)果

圖4 5種緩蝕劑的成膜效果

2.3 乳化傾向評價(jià)

分別考察5種緩蝕劑在塔頂系統(tǒng)油水介質(zhì)中對油水分離效果的影響，緩蝕劑在油水混合溶液中的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，評價(jià)結(jié)果分別見表3和圖5。從表3的乳化傾向數(shù)據(jù)可以看出：添加緩蝕劑ZQR102，NEC706B，EPR81后油水介質(zhì)出水量與空白試驗(yàn)相比變化不大，并且油水界面清晰，無乳化現(xiàn)象；緩蝕劑ZQR101和HS02對油水混合物具有乳化傾向，在油水界面形成不同程度的乳化層。

表3 緩蝕劑的乳化傾向評價(jià)結(jié)果

圖5 5種緩蝕劑的乳化性能(30 min)

2.4 溶解性能評價(jià)

分別以水和石腦油餾分為溶劑，考察5種緩蝕劑在水和油品中的溶解或分散性能，評價(jià)結(jié)果見表4。由表4可見，緩蝕劑ZQR102和NEC706B在水中的溶解性好，緩蝕劑ZQR101，EPR81，HS02在油品中的溶解性好，并且緩蝕劑EPR81和HS02在水中具有較好的分散性。

表4 緩蝕劑的溶解性能評價(jià)結(jié)果

3 現(xiàn)場應(yīng)用驗(yàn)證

基于實(shí)驗(yàn)室針對5種緩蝕劑的評價(jià)結(jié)果，油溶性緩蝕劑EPR81具有優(yōu)良的緩蝕效果、成膜性能、在水中具有較好的分散性，并且對油水介質(zhì)不具有乳化傾向，推薦其作為常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)使用的緩蝕劑。自2015年11月起，緩蝕劑EPR81在國內(nèi)某煉化企業(yè)12.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，注入點(diǎn)為常壓蒸餾塔塔頂油氣揮發(fā)線，注入量為15 μg/g，2016年度該裝置常壓蒸餾塔塔頂回流罐污水中鐵離子的質(zhì)量濃度如圖6所示?，F(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，常壓蒸餾塔塔頂污水中鐵離子質(zhì)量濃度在0.5 mg/L以下，遠(yuǎn)低于塔頂污水鐵離子質(zhì)量濃度小于3 mg/L的控制指標(biāo)要求，緩蝕劑EPR81的緩蝕效果良好，同時(shí)也驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)室緩蝕劑評價(jià)程序的有效性和可靠性。

圖6 常壓蒸餾塔塔頂回流罐污水鐵離子濃度

4 結(jié) 論

(1)針對常減壓蒸餾裝置塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)腐蝕環(huán)境的特性，建立了一套適合塔頂系統(tǒng)緩蝕劑的實(shí)驗(yàn)室篩選與評價(jià)方法。

(2)實(shí)驗(yàn)室評價(jià)結(jié)果表明，油溶性緩蝕劑EPR81和HS02在常減壓蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境中具有良好的緩蝕效果，且具有良好的成膜性能和水中分散性，但HS02對油水混合物具有乳化傾向，因此推薦緩蝕劑EPR81進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，緩蝕劑EPR81的效果良好，常壓蒸餾塔塔頂污水中鐵離子質(zhì)量濃度在0.5 mg/L以下?，F(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)室緩蝕劑篩選結(jié)果的準(zhǔn)確性和篩選評選程序的有效性。