陳梓劍，王春花，夏長(zhǎng)平，胡 博，夏樹(shù)海，周朝暉

(1.中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086；2.惠州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院)

煉油廠催化裂化裝置多采用濕法脫硫脫硝的方法治理煙氣，濕法煙氣洗滌在大幅度降低催化裂化裝置煙氣中SOx和粉塵排放的同時(shí)也導(dǎo)致了新的排放問(wèn)題，如藍(lán)色煙羽問(wèn)題。煙氣中的藍(lán)色煙羽為硫酸氣溶膠，進(jìn)入大氣后還會(huì)進(jìn)一步形成細(xì)顆粒物(PM2.5)，加重了灰霾和酸沉降污染[1]。

硫轉(zhuǎn)移劑是一種通過(guò)改變硫元素在催化裂化裝置各產(chǎn)品中的比例，從而減少再生煙氣SOx排放的環(huán)保催化助劑[2-3]。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)、中國(guó)石化催化劑分公司生產(chǎn)的增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑已在國(guó)內(nèi)催化裂化裝置上得到普遍應(yīng)用，對(duì)煙氣中SOx有較高的捕集效率[4-6]。

為此，中海油惠州石化有限公司(簡(jiǎn)稱惠州石化)采用該增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑，從源頭上削減外排煙氣中的SOx含量，從而消除催化裂化裝置煙氣脫硫塔出口煙氣藍(lán)煙、拖尾現(xiàn)象，改善外排煙氣藍(lán)色煙羽帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題。本文主要介紹該增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑在惠州石化應(yīng)用消除煙氣藍(lán)色煙羽問(wèn)題的情況。

1 催化裂化裝置藍(lán)色煙羽問(wèn)題

惠州石化催化裂化裝置設(shè)計(jì)加工能力為1.20 Mt/a，采用MIP工藝，加工減三線和減四線蠟油的混合油，再生器采用前置燒焦罐主風(fēng)串聯(lián)完全再生工藝，煙氣采用貝爾格公司EDV5000濕法脫硫工藝技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硫除塵處理。

在催化裂化催化劑再生過(guò)程中，沉積在催化劑上的硫幾乎全部轉(zhuǎn)化成SOx，其中SO2占大多數(shù)，SO3是由SO2轉(zhuǎn)化而來(lái)的，而在催化裂化裝置中煙氣過(guò)剩氧含量較高時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化成SO3的轉(zhuǎn)化率略高[7-8]。當(dāng)濕法煙氣脫硫洗滌塔操作溫度低于110 ℃時(shí)，SO3吸收水蒸氣后可100%形成硫酸蒸氣[9]，當(dāng)煙氣中硫酸氣溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10 μg/g時(shí)，就可能出現(xiàn)可見(jiàn)的藍(lán)煙煙羽，當(dāng)煙氣中硫酸氣溶膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10 μg/g時(shí)，藍(lán)煙煙羽就明顯可見(jiàn)[4]。

惠州石化催化裂化裝置煙氣治理設(shè)施SO2去除效率高達(dá)98%以上，如表1所示，外排煙氣SO2濃度約為2～6 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))。但是催化裂化煙氣中SO3濃度約為500～600 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))，占煙氣中SOx體積分?jǐn)?shù)的60%～70%，由于EDV5000濕法脫硫工藝對(duì)SO3的理論脫除率只有50%～70%，導(dǎo)致EDV5000煙囪出口SO3濃度超過(guò)10 μg/g(即37.5 mg/m3)，與煙氣中的水氣形成硫酸亞微米霧滴，濃度高達(dá)150～200 mg/m3，用肉眼明顯觀察到催化裂化煙氣脫硫洗滌塔外排煙氣在各種氣象條件和不同時(shí)間段均有明顯藍(lán)、黃煙，距離裝置不遠(yuǎn)處就開(kāi)始下墜，煙氣拖尾較長(zhǎng)，下墜處可聞到濃重異味。

表1 洗滌塔出入口污染物濃度 mg/m3

2 硫轉(zhuǎn)移劑投加試驗(yàn)

為配合增強(qiáng)型RFS硫轉(zhuǎn)移劑[10-11]在催化裂化裝置的試用，以及客觀地驗(yàn)證使用效果，催化裂化裝置依托原有的CO助燃劑加注系統(tǒng)，先進(jìn)行了為期4天的硫轉(zhuǎn)移劑試用前的空白標(biāo)定，再進(jìn)行了21天的快速加注，最后進(jìn)行了18天的穩(wěn)定加注，加注量合計(jì)6.36 t。在硫轉(zhuǎn)移劑在系統(tǒng)內(nèi)藏量(w)達(dá)到2.56%產(chǎn)生穩(wěn)定效果后，進(jìn)行了為期4天的效果標(biāo)定。表2為試驗(yàn)期間的工藝操作條件。

表2 工藝操作條件

3 結(jié)果與討論

3.1 硫分布變化

在硫轉(zhuǎn)移劑試用前后，對(duì)相關(guān)產(chǎn)品作硫元素轉(zhuǎn)移分布計(jì)算，分析出硫轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移出的硫元素去向，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，大部分硫轉(zhuǎn)移到了干氣中，從而外排煙氣中的硫含量大幅降低，液化氣、油品和酸性水硫含量均有所下降。

圖1 硫轉(zhuǎn)移劑添加前后的硫分布■—加劑前； ■—加劑后

3.2 SOx濃度變化

圖2和圖3分別為洗滌塔入口SO2和SO3的濃度變化。從圖2和圖3可以看出，加入硫轉(zhuǎn)移劑后，洗滌塔入口煙氣SO2濃度在18 h后出現(xiàn)了明顯的下降，28 h左右降至50 mg/m3以下并維持。在快速加注1～2天后，SO3濃度快速降至10～15 mg/m3(小于5 μg/g)，外排煙氣藍(lán)色煙羽逐步消除，煙氣在較短距離內(nèi)即可消散。

圖2 洗滌塔入口SO2濃度變化

圖3 洗滌塔入口SO3濃度變化

顯然，加注硫轉(zhuǎn)移劑后，濕法脫硫除塵設(shè)施負(fù)荷大幅度降低，但是由于除塵的需要，濕法脫硫除塵設(shè)施不能停運(yùn)，為此，可以考慮適當(dāng)優(yōu)化硫轉(zhuǎn)移劑藏量和裝置操作，進(jìn)一步降低操作費(fèi)用。

3.3 煙塵濃度變化

圖4為洗滌塔出入口煙塵濃度變化情況。從圖4可以看出，煙氣洗滌塔入口粉塵濃度變化不大，出口粉塵濃度有所下降，削減率為64.3%。這是由于隨SOx濃度的降低，注堿量大幅下降，煙氣中酸堿中和生成的鹽類固體顆粒總量也隨之大幅減少；同時(shí)硫酸氣溶膠的減少有利于固體顆粒的洗滌和沉降。煙塵的減少促進(jìn)了煙氣拖尾、下墜現(xiàn)象的改善。

圖4 洗滌塔出入口煙塵濃度變化

3.4 注堿量和溶解性固體(TDS)含量變化

圖5和圖6分別洗滌塔頂部和底部注堿量的變化。由圖5和圖6可以看出，隨著煙氣中SOx濃度的降低，洗滌塔的底部注堿量逐漸減少，頂部注堿量停用，維持塔內(nèi)pH穩(wěn)定。堿耗削減率高達(dá)90%。

圖5 洗滌塔頂部注堿量變化

圖6 洗滌塔底部注堿量變化

隨著注堿量的減少，外排液中酸堿中和產(chǎn)生的溶解性固體的量大幅度下降，濃度從9 948 mg/m3削減至1 369 mg/m3，削減率為86.3%，脫硫污水性質(zhì)好轉(zhuǎn)，降低了污水處理場(chǎng)處理壓力。

4 處理效益評(píng)估

按照硫轉(zhuǎn)移劑價(jià)格5.0萬(wàn)元/t、一次性加入量6.36 t、穩(wěn)定加入量80 kg/d、煙氣凈化裝置實(shí)際每月30%液堿消耗量減少110 t、液堿價(jià)格960元/t計(jì)算，經(jīng)濟(jì)核算結(jié)果為：硫轉(zhuǎn)移劑一次性投資為31.8萬(wàn)元，硫轉(zhuǎn)移劑耗資為146.0萬(wàn)元/a，液堿消耗費(fèi)用減少126.7萬(wàn)元/a，新鮮水消耗費(fèi)用減少7.67萬(wàn)元/a。

使用硫轉(zhuǎn)移劑后合計(jì)減少費(fèi)用134.37萬(wàn)元，與硫轉(zhuǎn)移劑每年投資費(fèi)用基本相當(dāng)。下一步還可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化硫轉(zhuǎn)移劑用量或注堿量來(lái)減少降低費(fèi)用。

煙氣中的污染物濃度降低后有利于余熱鍋爐和煙氣脫硝除塵脫硫項(xiàng)目設(shè)備的長(zhǎng)周期運(yùn)行，而且隨著煙氣中和處理過(guò)程中產(chǎn)生的無(wú)機(jī)鹽量下降，有利于減輕污水處理場(chǎng)含鹽污水處理單元的加工負(fù)荷。

5 結(jié) 論

(1)投加硫轉(zhuǎn)移劑后，大部分硫轉(zhuǎn)移到了干氣中，液化氣、酸性水中的硫含量則有所下降，煙氣脫硫洗滌塔入口煙氣中硫含量大幅降低，外排煙氣煙塵濃度下降64.3%，SO2濃度降至50 mg/m3以下，SO3濃度降至20 mg/m3以下，即小于5 μg/g，煙氣藍(lán)色煙羽問(wèn)題得到了解決。

(2)投加硫轉(zhuǎn)移劑后，濕法脫硫耗堿量削減90%，外排廢水中溶解性固體量削減86.3%，運(yùn)行費(fèi)用減少134.37萬(wàn)元/a。

(3)硫轉(zhuǎn)移劑藏量和濕法脫硫除塵設(shè)施在裝置操作優(yōu)化方面仍有余地，可進(jìn)一步降低操作費(fèi)用。