戴 鑫,楊 濤,楊天華,康徐偉
(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心,西安 710075)
我國煤炭資源豐富,煤炭的高效、清潔化利用是我國實現(xiàn)清潔能源供給的重要保障。煤油共煉技術(shù)是在煤直接液化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,區(qū)別于煤直接液化技術(shù),煤油共煉的特點在于使用重油或常減壓渣油等劣質(zhì)油作為溶劑油,在實現(xiàn)煤加氫轉(zhuǎn)化的同時實現(xiàn)劣質(zhì)油的加氫輕質(zhì)化,是煤清潔化利用的研究熱點之一[1-3]。陜西延長石油(集團)有限責任公司建成的0.50 Mt/a的煤油共煉工業(yè)示范裝置,標志著我國在煤炭清潔化領(lǐng)域進入新階段。
煤油共煉殘渣是煤油共煉生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)品之一,由煤油共煉裝置中減壓塔塔底排出,占原料煤總量的30%。為保證塔底殘渣能夠順利排出,通常會在減壓塔塔底保留部分重餾分油作為輸送油使用。因此,煤油共煉殘渣組成復(fù)雜,包括液化油重餾分、瀝青烯、未轉(zhuǎn)化的煤、生成的焦炭、催化劑和灰分等[4-5]。目前,針對煤油共煉殘渣的研究主要集中在資源化利用,如熱解氣化[6-9]、二次加氫[10]、制備化工材料[11-14]等研究,沒有對殘渣形成系統(tǒng)的分析。為了更科學、更高效地實現(xiàn)煤油共煉殘渣資源化利用,本研究采用元素分析、工業(yè)分析、熱重分析(TG/DTA)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)等分析手段對煤油共煉殘渣組成、微觀結(jié)構(gòu)和官能團進行系統(tǒng)的表征分析。
試驗所用煤油共煉殘渣取自陜西延長石油(集團)煤油共煉中試裝置減壓蒸餾系統(tǒng)塔底殘余物。反應(yīng)原料分別為榆林煉油廠催化裂化油漿(簡稱榆煉FCC油漿)和陜北榆樹灣煤,主要性質(zhì)見表1。收集煤油共煉殘渣(簡稱殘渣,下同)經(jīng)過研磨、干燥后密封保存。
表1 榆煉FCC油漿和榆樹灣煤的主要性質(zhì)
采用德國艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀測定殘渣中的C,H,O,N,S等元素含量;采用河南鶴壁創(chuàng)新儀器公司生產(chǎn)的HTGF-3000型自動工業(yè)分析儀對殘渣進行工業(yè)分析;采用法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的SETARAM型熱天平表征殘渣的失重情況,氮氣(空氣)流量為120 mL/min,升溫速率為1 200 ℃/h,終止溫度為800 ℃;采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀表征殘渣的晶體結(jié)構(gòu),管電流為60 mA,管電壓為40 kV,掃描速率為10(°)/min;采用日本日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的SU 5000型掃描電子顯微鏡表征殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu);采用德國布魯克公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀表征殘渣的官能團結(jié)構(gòu),分辨率為2 cm-1,檢測器為DTGS。
參考煤的工業(yè)分析研究,對殘渣進行工業(yè)組成分析,結(jié)果見表2。從表2可知,揮發(fā)分占工業(yè)組成的44.76%,固定碳占38.09%,灰分占15.67%。雜原子中,氧元素含量最高,H/C原子比為0.90,比原料煤高,可能是由于殘渣中氫碳比更高的重餾分油導(dǎo)致的。
表2 殘渣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果
分別在氮氣和空氣氣氛下對殘渣進行熱重分析,TG和DTA曲線如圖1所示。從圖1的TG曲線可以看出:在氮氣和空氣氣氛下,200 ℃前均未發(fā)生明顯的失重現(xiàn)象,說明殘渣中幾乎沒有水分;在氮氣氣氛下,殘渣的失重溫度區(qū)間為230~520 ℃,失重率達到46%;在空氣氣氛下,殘渣的失重溫度區(qū)間為230~680 ℃,失重率達到86%。
圖1 殘渣在氮氣和空氣氣氛下的熱重曲線 —TG曲線; —DTA曲線
與煤類似,在氮氣氣氛下殘渣主要發(fā)生揮發(fā)分的受熱分解,在空氣氣氛下主要發(fā)生揮發(fā)分和固定碳的分解和燃燒。劉鵬飛等[4]對比了煤油共煉殘渣各級萃取油的熱重曲線,結(jié)果表明,在氮氣氣氛下殘渣的失重是由重餾分油、瀝青烯和前瀝青烯熱解引起的,在空氣氣氛下殘渣的失重過程除了重餾分油、瀝青烯和前瀝青烯的熱解及燃燒外,還包括焦炭等的燃燒。結(jié)合上述研究分析及殘渣的失重率,采用熱重分析計算得到殘渣的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)約46%,固定碳質(zhì)量分數(shù)約40%,灰分質(zhì)量分數(shù)約14%,與殘渣的工業(yè)分析結(jié)果一致。
從TG和DTA曲線可以看出,在氮氣氣氛下,100 ℃之前出現(xiàn)的微弱吸熱峰是由殘渣從固態(tài)向流動態(tài)轉(zhuǎn)化造成的,其余的吸熱曲線是由揮發(fā)分熱解造成的。在空氣氣氛下,230~430 ℃區(qū)間內(nèi)殘渣熱解速率要小于殘渣在氮氣氣氛下的熱解速率,這可能是因為在氧氣的存在下,殘渣中的瀝青烯和前瀝青烯側(cè)鏈發(fā)生氧化交聯(lián)的作用,抑制了熱解反應(yīng);在430~520 ℃區(qū)間內(nèi)殘渣熱解速率加快,同時在430 ℃處出現(xiàn)了微弱的放熱峰,這代表著熱解產(chǎn)生的烴類氣體燃燒放熱,提高了殘渣的熱解速率;在520~680 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的放熱峰為揮發(fā)分和固定碳的燃燒。結(jié)合上述分析,認為殘渣在空氣氣氛下失重曲線可以分為230~520 ℃和520~680 ℃兩個階段,分別對應(yīng)著熱解和燃燒兩個失重區(qū)間,并伴隨著揮發(fā)烴類氣體的燃燒。
圖2為殘渣的XRD圖譜。從圖2可以看出,在2 θ為25.0°處出現(xiàn)了特征衍射峰,對應(yīng)著殘渣中的層狀堆積的碳質(zhì)顆粒,這些碳質(zhì)顆粒主要來源于焦炭、未轉(zhuǎn)化的煤以及瀝青烯等中的碳質(zhì)微晶。參考焦炭和煤的XRD特征峰分峰擬合研究[15],使用軟件Jade 6.5對該衍射峰分峰擬合,擬合結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,2 θ為25.0°處的衍射峰可以分為兩個特征峰,分別為2 θ為19.8°處的γ峰和2 θ為24.6°處的002峰。γ峰代表環(huán)烷環(huán)和脂肪族鏈的堆積,該峰較弱,成無定形堆積。而002峰則代表碳質(zhì)微晶結(jié)構(gòu)中芳香片層堆積結(jié)構(gòu)。
圖2 殘渣XRD圖譜
圖3 殘渣XRD分峰擬合結(jié)果 —γ峰; —002峰; —擬合疊加曲線
此外,從XRD圖譜中還可以觀察到代表著方解石(2θ=29.4°,30.7°,64.3°,77.4°)和鈉長石(2θ=35.9°,39.3°,47.4°)等無機礦物質(zhì)的特征峰,這些無機礦物質(zhì)來自于原料煤中的灰分。除此之外,圖譜出現(xiàn)了代表煤油共煉催化劑的FeS2(2θ=40.8°,48.4°,57.4°)和Fe1-xS(2θ=33.5°,53.1°)的特征峰。
殘渣的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出,殘渣由形貌不規(guī)則、表面光滑的固體顆粒聚集而成。這些顆粒的尺寸呈兩級分布,大顆粒尺寸為10 μm左右,小顆粒尺寸為2 μm左右,顆粒之間松散地相互堆積,呈整體無序、局部有序的堆積狀態(tài)。這些顆粒主要由煤中的灰分、反應(yīng)生成的焦炭以及瀝青質(zhì)和前瀝青烯等物質(zhì)組成。相比于灰分和焦炭,瀝青烯和前瀝青烯組成結(jié)構(gòu)更接近于液化油,能夠有效地抑制碳質(zhì)顆粒之間的聚集,提高碳質(zhì)顆粒在反應(yīng)體系中的分散度,防止固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉積。
圖4 殘渣的SEM照片
殘渣的FT-IR譜如圖5所示。與煤紅外光譜相類似[16],殘渣的紅外光譜吸收峰主要集中在700~900 cm-1,1 000~1 800 cm-1,2 800~3 000 cm-1,3 100~3 600 cm-1這4個波數(shù)范圍,分別對應(yīng)著殘渣中的芳香族結(jié)構(gòu)、含氧官能團、脂肪族結(jié)構(gòu)以及氫鍵。由于殘渣的化學組成復(fù)雜,很容易在某一位置產(chǎn)生多個官能團特征峰的疊加,疊加峰的信息無法反映這些特征峰的詳細信息。因此,本研究采用Peak fit軟件對上述4個區(qū)域的疊加峰進行分峰擬合,擬合峰的數(shù)目和波長需要根據(jù)譜圖的二階導(dǎo)數(shù)和相關(guān)文獻確定[17-18]。在擬合的過程中峰寬、峰高是可調(diào)節(jié)的,并通過軟件的優(yōu)化處理功能,來確定最優(yōu)擬合模型。曲線的相關(guān)系數(shù)與R2有關(guān),當R2越接近1,代表著原始峰和擬合疊加峰重疊性越好。
圖5 殘渣的FT-IR
2.5.1氫鍵光譜分析圖6為氫鍵(波數(shù)3 100~3 600 cm-1)的紅外擬合峰圖譜,表3為各擬合峰的面積。從圖6可知,5種氫鍵分別為波數(shù)3 184 cm-1處羥基和氮原子形成的氫鍵、3 256 cm-1處羥基環(huán)狀自聚合氫鍵、3 346 cm-1處羥基和醚鍵中氧原子形成的氫鍵、3 430 cm-1處羥基和羥基自締合形成的氫鍵以及3 527 cm-1處羥基和芳香體系形成的氫鍵。從表3可知,5種類型氫鍵中羥基自締合的氫鍵含量最高,達到了47.95%,這是因為煤油共煉中所使用的煤為褐煤,而褐煤作為煤變質(zhì)程度較低的煤種類,其羥基含量較高,對應(yīng)殘渣中的羥基自締合氫鍵峰強度也較大。羥基和苯環(huán)形成的氫鍵強度小于羥基自締合氫鍵強度,可以推測殘渣中的酚羥基和醇羥基各占一定比例。羥基和氮原子形成的氫鍵含量最低,說明殘渣中的含氮化合物含量較低。
圖6 殘渣在波數(shù)3 100~3 600 cm-1處的分峰圖譜 —分峰曲線; —擬合疊加曲線; —原始峰; 圖7~圖9同
擬合峰波數(shù)/cm-1擬合峰面積比例,%3 1842.463 25612.533 34622.513 43047.953 52714.55
2.5.2脂肪結(jié)構(gòu)光譜分析圖7為脂肪結(jié)構(gòu)(波數(shù)2 800~3000 cm-1)的紅外擬合峰譜圖,表4為各擬合峰的面積。從圖7可知,脂肪結(jié)構(gòu)在波數(shù)2 833 cm-1和2 850 cm-1處的特征峰為亞甲基對稱伸縮振動峰,在2 866 cm-1處的特征峰為甲基伸縮振動峰,在2 892 cm-1處的特征峰為叔碳碳氫鍵的伸縮振動峰,在2 921 cm-1處的特征峰為亞甲基不對稱伸縮振動峰,在2 954 cm-1處的特征峰為甲基不對稱伸縮振動峰。從表4可知,由亞甲基引起的對稱和不對稱伸縮振動峰面積占整個區(qū)域的64%左右,說明殘渣中仍含有一定比例的脂肪碳鏈和氫化芳烴。
圖7 殘渣在波數(shù)2 800~3 000 cm-1處的分峰圖譜
2.5.3含氧官能團光譜分析在1 000~1 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi),煤中含氧官能團主要以羥基、羧基、羰基和醚鍵形式存在,除含氧官能團特征峰外,還包括脂肪結(jié)構(gòu)的變形振動峰以及芳烴伸縮振動峰[19-20]。圖8為殘渣含氧官能團的紅外擬合峰譜圖,表5為各擬合峰的面積。從圖8和表5可知:在波數(shù)1 033 cm-1處出現(xiàn)的硅氧鍵的伸縮振動歸屬于殘渣中含有的灰分;在1 080~1 260 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于醇羥基、酚羥基、苯氧基中碳氧鍵的振動峰,其中醇羥基特征峰占34%,這與氫鍵光譜分析結(jié)果相一致;在1 329 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于CH2—C=O的振動峰,從峰面積對比數(shù)據(jù)可以看出,CH2—C=O含量占全部含氧官能團的36%;此外,在1 650~1 700 cm-1處沒有出現(xiàn)羧基的特征峰。宋昱[19]等人研究了不同變質(zhì)煤種中含氧官能團的變化規(guī)律,結(jié)果表明,隨著煤的變質(zhì)程度加劇,CH2—C=O官能團的變化幅度最小,是含氧官能團中活性最穩(wěn)定的官能團。而羧基是降低幅度最大的官能團,活性最高。所以,在煤油共煉反應(yīng)中,CH2—C=O化學性質(zhì)穩(wěn)定性最好,很難參與反應(yīng),而羧基很快地發(fā)生加氫裂化反應(yīng)而被脫除。
圖8 殘渣在波數(shù)1 000~1 800 cm-1處的分峰圖譜
擬合峰波數(shù)/cm-1擬合峰面積比例,%1 0080.751 0332.391 0819.011 1606.401 1982.771 2518.371 32916.491 3740.921 40718.111 44713.271 4978.501 59511.501 6121.52
2.5.4芳香結(jié)構(gòu)光譜分析在波數(shù)700~900 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的碳氫鍵的面外彎曲振動峰,特征峰的位置取決于與苯環(huán)直接相連的氫的數(shù)目。圖9為芳香結(jié)構(gòu)的紅外擬合峰譜圖,表6為各擬合峰的面積。從圖9和表6可知:在波數(shù)873 cm-1處的特征峰歸屬于孤氫取代的芳香結(jié)構(gòu),在839 cm-1處的特征峰歸屬于兩取代氫的芳香結(jié)構(gòu),在807 cm-1處的特征峰歸屬于三取代氫的芳香結(jié)構(gòu),在752 cm-1處的特征峰歸屬于四取代氫的芳香結(jié)構(gòu),在713 cm-1和726 cm-1處的兩個特征峰歸屬于五取代氫的芳香結(jié)構(gòu);各個取代氫峰面積中,五取代氫的芳香分含量僅占約4.5%,說明殘渣中橋鍵結(jié)構(gòu)較少,符合煤油共煉反應(yīng)中橋鍵斷裂生成大分子自由基的反應(yīng)機理。
圖9 殘渣在波數(shù)700~900 cm-1處的分峰圖譜
擬合峰位置/cm-1峰面積比例,%7130.617263.8775223.2880723.8383919.1487329.27
(1)煤油共煉殘渣中的有機物主要為具有片層堆積形成碳質(zhì)微晶,無機物成分為煤油共煉催化劑和原料煤中的灰分。
(2)殘渣的工業(yè)分析中揮發(fā)分、固定碳和灰分的質(zhì)量分數(shù)分別為44.76%、38.09%和15.67%,失重分析計算得到的揮發(fā)分、固定碳和灰分的質(zhì)量分數(shù)分別為46%,40%,14%。兩種分析方法結(jié)果一致。
(3)殘渣的顆粒粒徑呈兩級分布,分別為10 μm和2 μm,小尺寸顆粒吸附在大尺寸顆粒的表面,微觀結(jié)構(gòu)呈整體無序、局部有序的分布狀態(tài)。
(4)殘渣的氫鍵中羥基自締合結(jié)構(gòu)含量最多,達到47.95%;脂肪氫中亞甲基結(jié)構(gòu)占64%左右;含氧官能團中,主要以碳氧鍵和羰基集團形式存在,含有微量的硅氧鍵,沒有羧基集團;芳香結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈取代基較多,五取代氫的芳香結(jié)構(gòu)只占約4.5%。