戴 鑫，楊 濤，楊天華，康徐偉

(陜西延長石油(集團)有限責任公司碳氫高效利用技術(shù)研究中心，西安 710075)

我國煤炭資源豐富，煤炭的高效、清潔化利用是我國實現(xiàn)清潔能源供給的重要保障。煤油共煉技術(shù)是在煤直接液化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，區(qū)別于煤直接液化技術(shù)，煤油共煉的特點在于使用重油或常減壓渣油等劣質(zhì)油作為溶劑油，在實現(xiàn)煤加氫轉(zhuǎn)化的同時實現(xiàn)劣質(zhì)油的加氫輕質(zhì)化，是煤清潔化利用的研究熱點之一[1-3]。陜西延長石油(集團)有限責任公司建成的0.50 Mt/a的煤油共煉工業(yè)示范裝置，標志著我國在煤炭清潔化領(lǐng)域進入新階段。

煤油共煉殘渣是煤油共煉生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)品之一，由煤油共煉裝置中減壓塔塔底排出，占原料煤總量的30%。為保證塔底殘渣能夠順利排出，通常會在減壓塔塔底保留部分重餾分油作為輸送油使用。因此，煤油共煉殘渣組成復(fù)雜，包括液化油重餾分、瀝青烯、未轉(zhuǎn)化的煤、生成的焦炭、催化劑和灰分等[4-5]。目前，針對煤油共煉殘渣的研究主要集中在資源化利用，如熱解氣化[6-9]、二次加氫[10]、制備化工材料[11-14]等研究，沒有對殘渣形成系統(tǒng)的分析。為了更科學、更高效地實現(xiàn)煤油共煉殘渣資源化利用，本研究采用元素分析、工業(yè)分析、熱重分析(TG/DTA)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FT-IR)等分析手段對煤油共煉殘渣組成、微觀結(jié)構(gòu)和官能團進行系統(tǒng)的表征分析。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗所用煤油共煉殘渣取自陜西延長石油(集團)煤油共煉中試裝置減壓蒸餾系統(tǒng)塔底殘余物。反應(yīng)原料分別為榆林煉油廠催化裂化油漿(簡稱榆煉FCC油漿)和陜北榆樹灣煤，主要性質(zhì)見表1。收集煤油共煉殘渣(簡稱殘渣，下同)經(jīng)過研磨、干燥后密封保存。

表1 榆煉FCC油漿和榆樹灣煤的主要性質(zhì)

1.2 表征分析

采用德國艾樂曼元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀測定殘渣中的C，H，O，N，S等元素含量；采用河南鶴壁創(chuàng)新儀器公司生產(chǎn)的HTGF-3000型自動工業(yè)分析儀對殘渣進行工業(yè)分析；采用法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的SETARAM型熱天平表征殘渣的失重情況，氮氣(空氣)流量為120 mL/min，升溫速率為1 200 ℃/h，終止溫度為800 ℃；采用日本島津公司生產(chǎn)的XRD-6100型X射線衍射儀表征殘渣的晶體結(jié)構(gòu)，管電流為60 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為10(°)/min；采用日本日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)的SU 5000型掃描電子顯微鏡表征殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)；采用德國布魯克公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀表征殘渣的官能團結(jié)構(gòu)，分辨率為2 cm-1，檢測器為DTGS。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析及元素分析

參考煤的工業(yè)分析研究，對殘渣進行工業(yè)組成分析，結(jié)果見表2。從表2可知，揮發(fā)分占工業(yè)組成的44.76%，固定碳占38.09%，灰分占15.67%。雜原子中，氧元素含量最高，H/C原子比為0.90，比原料煤高，可能是由于殘渣中氫碳比更高的重餾分油導(dǎo)致的。

表2 殘渣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

2.2 TG/DTA分析

分別在氮氣和空氣氣氛下對殘渣進行熱重分析，TG和DTA曲線如圖1所示。從圖1的TG曲線可以看出：在氮氣和空氣氣氛下，200 ℃前均未發(fā)生明顯的失重現(xiàn)象，說明殘渣中幾乎沒有水分；在氮氣氣氛下，殘渣的失重溫度區(qū)間為230～520 ℃，失重率達到46%；在空氣氣氛下，殘渣的失重溫度區(qū)間為230～680 ℃，失重率達到86%。

圖1 殘渣在氮氣和空氣氣氛下的熱重曲線 —TG曲線； —DTA曲線

與煤類似，在氮氣氣氛下殘渣主要發(fā)生揮發(fā)分的受熱分解，在空氣氣氛下主要發(fā)生揮發(fā)分和固定碳的分解和燃燒。劉鵬飛等[4]對比了煤油共煉殘渣各級萃取油的熱重曲線，結(jié)果表明，在氮氣氣氛下殘渣的失重是由重餾分油、瀝青烯和前瀝青烯熱解引起的，在空氣氣氛下殘渣的失重過程除了重餾分油、瀝青烯和前瀝青烯的熱解及燃燒外，還包括焦炭等的燃燒。結(jié)合上述研究分析及殘渣的失重率，采用熱重分析計算得到殘渣的揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)約46%，固定碳質(zhì)量分數(shù)約40%，灰分質(zhì)量分數(shù)約14%，與殘渣的工業(yè)分析結(jié)果一致。

從TG和DTA曲線可以看出，在氮氣氣氛下，100 ℃之前出現(xiàn)的微弱吸熱峰是由殘渣從固態(tài)向流動態(tài)轉(zhuǎn)化造成的，其余的吸熱曲線是由揮發(fā)分熱解造成的。在空氣氣氛下，230～430 ℃區(qū)間內(nèi)殘渣熱解速率要小于殘渣在氮氣氣氛下的熱解速率，這可能是因為在氧氣的存在下，殘渣中的瀝青烯和前瀝青烯側(cè)鏈發(fā)生氧化交聯(lián)的作用，抑制了熱解反應(yīng)；在430～520 ℃區(qū)間內(nèi)殘渣熱解速率加快，同時在430 ℃處出現(xiàn)了微弱的放熱峰，這代表著熱解產(chǎn)生的烴類氣體燃燒放熱，提高了殘渣的熱解速率；在520～680 ℃區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的放熱峰為揮發(fā)分和固定碳的燃燒。結(jié)合上述分析，認為殘渣在空氣氣氛下失重曲線可以分為230～520 ℃和520～680 ℃兩個階段，分別對應(yīng)著熱解和燃燒兩個失重區(qū)間，并伴隨著揮發(fā)烴類氣體的燃燒。

2.3 XRD圖譜分析

圖2為殘渣的XRD圖譜。從圖2可以看出，在2 θ為25.0°處出現(xiàn)了特征衍射峰，對應(yīng)著殘渣中的層狀堆積的碳質(zhì)顆粒，這些碳質(zhì)顆粒主要來源于焦炭、未轉(zhuǎn)化的煤以及瀝青烯等中的碳質(zhì)微晶。參考焦炭和煤的XRD特征峰分峰擬合研究[15]，使用軟件Jade 6.5對該衍射峰分峰擬合，擬合結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，2 θ為25.0°處的衍射峰可以分為兩個特征峰，分別為2 θ為19.8°處的γ峰和2 θ為24.6°處的002峰。γ峰代表環(huán)烷環(huán)和脂肪族鏈的堆積，該峰較弱，成無定形堆積。而002峰則代表碳質(zhì)微晶結(jié)構(gòu)中芳香片層堆積結(jié)構(gòu)。

圖2 殘渣XRD圖譜

圖3 殘渣XRD分峰擬合結(jié)果 —γ峰； —002峰； —擬合疊加曲線

此外，從XRD圖譜中還可以觀察到代表著方解石(2θ=29.4°，30.7°，64.3°，77.4°)和鈉長石(2θ=35.9°，39.3°，47.4°)等無機礦物質(zhì)的特征峰，這些無機礦物質(zhì)來自于原料煤中的灰分。除此之外，圖譜出現(xiàn)了代表煤油共煉催化劑的FeS2(2θ=40.8°，48.4°，57.4°)和Fe1-xS(2θ=33.5°，53.1°)的特征峰。

2.4 SEM分析

殘渣的SEM照片如圖4所示。從圖4可以看出，殘渣由形貌不規(guī)則、表面光滑的固體顆粒聚集而成。這些顆粒的尺寸呈兩級分布，大顆粒尺寸為10 μm左右，小顆粒尺寸為2 μm左右，顆粒之間松散地相互堆積，呈整體無序、局部有序的堆積狀態(tài)。這些顆粒主要由煤中的灰分、反應(yīng)生成的焦炭以及瀝青質(zhì)和前瀝青烯等物質(zhì)組成。相比于灰分和焦炭，瀝青烯和前瀝青烯組成結(jié)構(gòu)更接近于液化油，能夠有效地抑制碳質(zhì)顆粒之間的聚集，提高碳質(zhì)顆粒在反應(yīng)體系中的分散度，防止固體顆粒在反應(yīng)器內(nèi)沉積。

圖4 殘渣的SEM照片

2.5 FT-IR譜及分峰擬合

殘渣的FT-IR譜如圖5所示。與煤紅外光譜相類似[16]，殘渣的紅外光譜吸收峰主要集中在700～900 cm-1，1 000～1 800 cm-1，2 800～3 000 cm-1，3 100～3 600 cm-1這4個波數(shù)范圍，分別對應(yīng)著殘渣中的芳香族結(jié)構(gòu)、含氧官能團、脂肪族結(jié)構(gòu)以及氫鍵。由于殘渣的化學組成復(fù)雜，很容易在某一位置產(chǎn)生多個官能團特征峰的疊加，疊加峰的信息無法反映這些特征峰的詳細信息。因此，本研究采用Peak fit軟件對上述4個區(qū)域的疊加峰進行分峰擬合，擬合峰的數(shù)目和波長需要根據(jù)譜圖的二階導(dǎo)數(shù)和相關(guān)文獻確定[17-18]。在擬合的過程中峰寬、峰高是可調(diào)節(jié)的，并通過軟件的優(yōu)化處理功能，來確定最優(yōu)擬合模型。曲線的相關(guān)系數(shù)與R2有關(guān)，當R2越接近1，代表著原始峰和擬合疊加峰重疊性越好。

圖5 殘渣的FT-IR

2.5.1氫鍵光譜分析圖6為氫鍵(波數(shù)3 100～3 600 cm-1)的紅外擬合峰圖譜，表3為各擬合峰的面積。從圖6可知，5種氫鍵分別為波數(shù)3 184 cm-1處羥基和氮原子形成的氫鍵、3 256 cm-1處羥基環(huán)狀自聚合氫鍵、3 346 cm-1處羥基和醚鍵中氧原子形成的氫鍵、3 430 cm-1處羥基和羥基自締合形成的氫鍵以及3 527 cm-1處羥基和芳香體系形成的氫鍵。從表3可知，5種類型氫鍵中羥基自締合的氫鍵含量最高，達到了47.95%，這是因為煤油共煉中所使用的煤為褐煤，而褐煤作為煤變質(zhì)程度較低的煤種類，其羥基含量較高，對應(yīng)殘渣中的羥基自締合氫鍵峰強度也較大。羥基和苯環(huán)形成的氫鍵強度小于羥基自締合氫鍵強度，可以推測殘渣中的酚羥基和醇羥基各占一定比例。羥基和氮原子形成的氫鍵含量最低，說明殘渣中的含氮化合物含量較低。

圖6 殘渣在波數(shù)3 100～3 600 cm-1處的分峰圖譜 —分峰曲線； —擬合疊加曲線； —原始峰； 圖7～圖9同

擬合峰波數(shù)/cm-1擬合峰面積比例,%3 1842.463 25612.533 34622.513 43047.953 52714.55

2.5.2脂肪結(jié)構(gòu)光譜分析圖7為脂肪結(jié)構(gòu)(波數(shù)2 800～3000 cm-1)的紅外擬合峰譜圖，表4為各擬合峰的面積。從圖7可知，脂肪結(jié)構(gòu)在波數(shù)2 833 cm-1和2 850 cm-1處的特征峰為亞甲基對稱伸縮振動峰，在2 866 cm-1處的特征峰為甲基伸縮振動峰，在2 892 cm-1處的特征峰為叔碳碳氫鍵的伸縮振動峰，在2 921 cm-1處的特征峰為亞甲基不對稱伸縮振動峰，在2 954 cm-1處的特征峰為甲基不對稱伸縮振動峰。從表4可知，由亞甲基引起的對稱和不對稱伸縮振動峰面積占整個區(qū)域的64%左右，說明殘渣中仍含有一定比例的脂肪碳鏈和氫化芳烴。

圖7 殘渣在波數(shù)2 800～3 000 cm-1處的分峰圖譜

2.5.3含氧官能團光譜分析在1 000～1 800 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，煤中含氧官能團主要以羥基、羧基、羰基和醚鍵形式存在，除含氧官能團特征峰外，還包括脂肪結(jié)構(gòu)的變形振動峰以及芳烴伸縮振動峰[19-20]。圖8為殘渣含氧官能團的紅外擬合峰譜圖，表5為各擬合峰的面積。從圖8和表5可知：在波數(shù)1 033 cm-1處出現(xiàn)的硅氧鍵的伸縮振動歸屬于殘渣中含有的灰分；在1 080～1 260 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于醇羥基、酚羥基、苯氧基中碳氧鍵的振動峰，其中醇羥基特征峰占34%，這與氫鍵光譜分析結(jié)果相一致；在1 329 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于CH2—C=O的振動峰，從峰面積對比數(shù)據(jù)可以看出，CH2—C=O含量占全部含氧官能團的36%；此外，在1 650～1 700 cm-1處沒有出現(xiàn)羧基的特征峰。宋昱[19]等人研究了不同變質(zhì)煤種中含氧官能團的變化規(guī)律，結(jié)果表明，隨著煤的變質(zhì)程度加劇，CH2—C=O官能團的變化幅度最小，是含氧官能團中活性最穩(wěn)定的官能團。而羧基是降低幅度最大的官能團，活性最高。所以，在煤油共煉反應(yīng)中，CH2—C=O化學性質(zhì)穩(wěn)定性最好，很難參與反應(yīng)，而羧基很快地發(fā)生加氫裂化反應(yīng)而被脫除。

圖8 殘渣在波數(shù)1 000～1 800 cm-1處的分峰圖譜

擬合峰波數(shù)/cm-1擬合峰面積比例,%1 0080.751 0332.391 0819.011 1606.401 1982.771 2518.371 32916.491 3740.921 40718.111 44713.271 4978.501 59511.501 6121.52

2.5.4芳香結(jié)構(gòu)光譜分析在波數(shù)700～900 cm-1區(qū)域內(nèi)的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的碳氫鍵的面外彎曲振動峰，特征峰的位置取決于與苯環(huán)直接相連的氫的數(shù)目。圖9為芳香結(jié)構(gòu)的紅外擬合峰譜圖，表6為各擬合峰的面積。從圖9和表6可知：在波數(shù)873 cm-1處的特征峰歸屬于孤氫取代的芳香結(jié)構(gòu)，在839 cm-1處的特征峰歸屬于兩取代氫的芳香結(jié)構(gòu)，在807 cm-1處的特征峰歸屬于三取代氫的芳香結(jié)構(gòu)，在752 cm-1處的特征峰歸屬于四取代氫的芳香結(jié)構(gòu)，在713 cm-1和726 cm-1處的兩個特征峰歸屬于五取代氫的芳香結(jié)構(gòu)；各個取代氫峰面積中，五取代氫的芳香分含量僅占約4.5%，說明殘渣中橋鍵結(jié)構(gòu)較少，符合煤油共煉反應(yīng)中橋鍵斷裂生成大分子自由基的反應(yīng)機理。

圖9 殘渣在波數(shù)700～900 cm-1處的分峰圖譜

擬合峰位置/cm-1峰面積比例,%7130.617263.8775223.2880723.8383919.1487329.27

3 結(jié) 論

(1)煤油共煉殘渣中的有機物主要為具有片層堆積形成碳質(zhì)微晶，無機物成分為煤油共煉催化劑和原料煤中的灰分。

(2)殘渣的工業(yè)分析中揮發(fā)分、固定碳和灰分的質(zhì)量分數(shù)分別為44.76%、38.09%和15.67%，失重分析計算得到的揮發(fā)分、固定碳和灰分的質(zhì)量分數(shù)分別為46%，40%，14%。兩種分析方法結(jié)果一致。

(3)殘渣的顆粒粒徑呈兩級分布，分別為10 μm和2 μm，小尺寸顆粒吸附在大尺寸顆粒的表面，微觀結(jié)構(gòu)呈整體無序、局部有序的分布狀態(tài)。

(4)殘渣的氫鍵中羥基自締合結(jié)構(gòu)含量最多，達到47.95%；脂肪氫中亞甲基結(jié)構(gòu)占64%左右；含氧官能團中，主要以碳氧鍵和羰基集團形式存在，含有微量的硅氧鍵，沒有羧基集團；芳香結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈取代基較多，五取代氫的芳香結(jié)構(gòu)只占約4.5%。