王春花 郭振軍

新疆黑色生態(tài)科技股份有限公司 烏魯木齊 831400

近幾年，在農(nóng)業(yè)部全國(guó)農(nóng)技推廣中心的大力支持下，以腐植酸肥料“三大創(chuàng)新理論”為指針[1]，通過(guò)在全國(guó)范圍內(nèi)開(kāi)展大面積腐植酸肥料試驗(yàn)示范，腐植酸獲得了農(nóng)業(yè)上的“兩高三少”[2]等一系列科學(xué)成果。事實(shí)證明腐植酸、腐植酸肥料在化肥零增長(zhǎng)的新形式下，起到了先鋒隊(duì)的作用[3]。

在這種形勢(shì)下，腐植酸行業(yè)內(nèi)的檢測(cè)方法就顯得尤為重要。目前，大部分腐植酸企業(yè)應(yīng)用GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的測(cè)定方法 第3部分：總鉀含量》的方法[4]來(lái)測(cè)定產(chǎn)品中氧化鉀含量，此方法測(cè)定時(shí)間長(zhǎng)且使用較多高濃度危險(xiǎn)化學(xué)藥品。腐植酸鉀產(chǎn)品中氧化鉀含量的測(cè)定原理與國(guó)標(biāo)GB/T 17767.3-2010相同，不同點(diǎn)是利用腐植酸遇酸沉淀的特性，用一定濃度鹽酸溶液對(duì)腐植酸鉀進(jìn)行抽提，將腐植酸沉淀，鉀離子抽提出來(lái)，然后過(guò)濾，濾液再利用在弱堿性介質(zhì)中，以四苯硼鈉沉淀濾液中的鉀離子。為防止陽(yáng)離子干擾，可以預(yù)先加入適量的乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA），使陽(yáng)離子與EDTA絡(luò)合，然后將沉淀過(guò)濾、干燥及稱量。

我們通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此方法的準(zhǔn)確性、安全性、快速性，證明了此檢測(cè)方法適用于腐植酸鉀肥料產(chǎn)品中氧化鉀含量的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料

礦物源腐植酸鉀由新疆、內(nèi)蒙古、黑龍江、江西、山西、云南、山東、貴州各生產(chǎn)單位提供?；厥章蕦?shí)驗(yàn)中腐植酸鉀由新疆雙龍腐植酸有限公司提供。

1.2 試劑

硫酸、過(guò)氧化氫、硝酸、高氯酸、（1∶12）鹽酸溶液（鹽酸∶水體積比1∶12[5]）、四苯硼酸鈉溶液沉淀劑（15 g/L）、氯化鎂（100 g/L）、四苯硼酸鈉洗滌液（1.5 g/L）、EDTA溶液（40 g/L）、氫氧化鈉溶液（400 g/L）、酚酞（5 g/L乙醇溶液）、氯化鉀基準(zhǔn)試劑（含量大于99.95%），以上無(wú)特殊注明的試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.3 儀器、設(shè)備

玻璃坩堝式濾器：4號(hào)，容積30 mL；干燥箱：溫度可控制在120±5 ℃范圍；水浴鍋：溫度可控制在110±5 ℃范圍。

1.4 樣品制備

按GB/T 8571-2008[6]規(guī)定制備實(shí)驗(yàn)室樣品。

（1）縮分。

用鏟子將肥料在清潔、光滑、干燥的表面上堆成一圓錐形，壓平錐頂，沿互成直角的二直徑方向?qū)⒎柿蠘悠贩殖伤牡确?，移去并棄去?duì)角部分，將留下部分混勻，重復(fù)操作直至獲得所需的樣品量。

（2）研磨。

將縮分樣品用研缽研磨至全部通過(guò)0.5 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥瓶中待用。研磨操作要迅速，以免在研磨過(guò)程中失水或吸濕，并要防止樣品過(guò)熱。

1.5 樣品前處理

（1）硝酸-高氯酸消煮法。

稱取2 g樣品（精確至0.0002 g），置于250 mL高型燒杯中，加入20 mL濃硝酸，小心搖勻，在通風(fēng)櫥內(nèi)用電熱板加熱至近干涸，稍冷后加入10 mL高氯酸，蓋上表面皿，緩慢加熱至冒高氯酸的白煙，繼續(xù)加熱直至溶液呈無(wú)色或淺色清液（注意不能蒸干）。冷卻至室溫，將消煮液移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用干燥濾紙過(guò)濾，棄去最初50 mL濾液。

（2）硫酸-過(guò)氧化氫消煮法。

稱取2 g樣品（精確至0.0002 g），置于500 mL錐形瓶中，加入20 mL濃硫酸、3～5 mL過(guò)氧化氫，小心搖勻，靜放12～15 h，然后再加入3～5 mL過(guò)氧化氫，插上梨形漏斗，在通風(fēng)櫥內(nèi)用1500 W電爐緩慢加熱至沸騰，繼續(xù)加熱保持30 min，取下；若溶液未澄清，稍冷后分次再加入3 mL過(guò)氧化氫，并分次消煮，直至溶液呈無(wú)色或淺色清液，繼續(xù)加熱10 min，冷卻至室溫。將消煮液移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用干燥濾紙過(guò)濾，棄去最初50 mL濾液。

（3）鹽酸抽提法。

稱取2 g樣品（精確至0.0002 g），置于250 mL高型燒杯中，加入150 mL（1∶12）鹽酸溶液，蓋上表面皿，放入沸水浴中抽提0.5 h，冷卻至室溫，將溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，用中速定性濾紙過(guò)濾，棄去最初50 mL濾液。

1.6 分析步驟

同GB/T 17767.3-2010中四苯硼酸鉀重量法：當(dāng)樣品中氧化鉀含量大于或等于2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），采用此法。

1.6.1 方法原理

在弱堿性介質(zhì)中，以四苯硼酸鈉沉淀樣品溶液中的鉀離子。為了防止陽(yáng)離子干擾，可預(yù)先加入適量的EDTA，使陽(yáng)離子與EDTA絡(luò)合。將沉淀過(guò)濾、干燥及稱量。

1.6.2 樣品溶液處理

吸取上述濾液25 mL，置入250 mL燒杯中，加入EDTA溶液（40 g/L）20 mL（含陽(yáng)離子較多時(shí)可加入40 mL），加入2～3滴酚酞溶液，滴加氫氧化鈉溶液至紅色出現(xiàn)時(shí)，再過(guò)量1 mL，在良好的通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢加熱煮沸15 mim（注意防止噴濺），然后放置冷卻或用流水冷卻至室溫，若紅色消失，再用氫氧化鈉溶液調(diào)至紅色。

1.6.3 沉淀及過(guò)濾

在不斷攪拌下，于樣品溶液（1.6.2）中逐滴加入四苯硼酸鈉沉淀劑，加入量為每含1 mg氧化鉀加四苯硼酸鈉溶液0.5 mL，并過(guò)量約7 mL，繼續(xù)攪拌1 min，靜置15 min，用傾濾法將沉淀過(guò)濾于120 ℃下預(yù)先恒重的4號(hào)玻璃坩堝式濾器內(nèi)，用四苯硼酸鈉洗滌液洗滌沉淀5～7次，每次用量約5 mL，最后用水洗滌2次，每次用量5 mL。

1.6.4 干燥

將盛有沉淀的坩堝置入120±5 ℃干燥箱中，干燥1.5 h，然后放在干燥器內(nèi)冷卻至室溫，稱量（坩堝洗滌時(shí)，若沉淀不容易洗去，可用丙酮進(jìn)一步清洗）。

1.6.5 空白試驗(yàn)

除不加樣品外，須與樣品測(cè)定采用完全相同的試劑、用量和分析步驟，進(jìn)行平行操作。

1.6.6 分析結(jié)果的表述

總鉀含量w1，以氧化鉀（K2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以%表示，按式（1）計(jì)算：

式中：m2——試液所得沉淀的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

m1——空白實(shí)驗(yàn)時(shí)所得沉淀的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

0.1314 ——四苯硼酸鉀質(zhì)量換算為氧化鉀質(zhì)量的系數(shù)；

m0——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

25——吸取樣品溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

250——樣品溶液總體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位，取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。

1.7 回收率實(shí)驗(yàn)

在樣品中加入了不同量的氯化鉀基準(zhǔn)試劑，按照1.5、1.6的操作步驟進(jìn)行氧化鉀含量的測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 國(guó)標(biāo)GB/T 17767.3-2010與（1∶12）鹽酸

溶液沸水浴抽提氧化鉀測(cè)定結(jié)果對(duì)比

樣品的前處理采用國(guó)標(biāo)GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的測(cè)定方法 第3部分：總鉀含量》中規(guī)定的硝酸-高氯酸消煮法或硫酸-過(guò)氧化氫消煮法與用（1∶12）鹽酸溶液沸水浴抽提法測(cè)定氧化鉀結(jié)果見(jiàn)表1。

以上3種方法分析的氧化鉀含量結(jié)果接近，（1∶12）鹽酸溶液處理的樣品氧化鉀含量平行測(cè)定絕對(duì)差值為0.00%～0.15%；硝酸-高氯酸消煮法處理的樣品氧化鉀含量的平行測(cè)定絕對(duì)差值為0.03%～2.03%；硫酸-過(guò)氧化氫消煮法處理的樣品氧化鉀含量的平行測(cè)定的絕對(duì)差值為0.05%～1.10%。

2.2 回收率實(shí)驗(yàn)

回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。結(jié)果顯示，按本研究方法中建立的測(cè)定方法測(cè)腐植酸鉀中氧化鉀含量，其加標(biāo)回收率在99.6%～100.3%之間，說(shuō)明此方法準(zhǔn)確可靠。

2.3 兩種方法樣品處理時(shí)間和安全性的對(duì)比

國(guó)標(biāo)GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的測(cè)定方法 第3部分：總鉀含量》四苯硼酸鉀重量法，樣品的處理采取兩種方式硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過(guò)氧化氫消煮法。硝酸-高氯酸消煮法所需時(shí)間為5 h左右，在加熱消煮的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧，而且高氯酸在加熱消煮的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生爆炸。硫酸-過(guò)氧化氫消煮法所需時(shí)間為15 h左右，過(guò)氧化氫具有強(qiáng)氧化、易分解的性質(zhì)，在加熱消煮的過(guò)程中也存在危險(xiǎn)性。采用（1∶12）鹽酸溶液抽提法處理樣品所需時(shí)間為0.5 h，所使用的鹽酸溶液濃度低，抽提條件溫和，不存在危險(xiǎn)性。

表1 氧化鉀含量及平行分析絕對(duì)差值數(shù)據(jù)表（n=3）Tab.1 The content of potassium oxide and parallel analysis of absolute difference data sheet (n=3) %

表2 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3）Tab.2 Results of recovery experiment (n=3)

3 小結(jié)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)與國(guó)標(biāo)GB/T 17767.3-2010《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的測(cè)定方法 第3部分：總鉀含量》中樣品溶液制備采用硝酸-高氯酸消煮法和硫酸-過(guò)氧化氫消煮法相比較及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，證明了使用（1∶12）鹽酸溶液處理的樣品氧化鉀含量結(jié)果精確度高、分析誤差小，節(jié)省了檢測(cè)時(shí)間，安全性也得到了提高；但該測(cè)定方法的測(cè)定條件，如鹽酸濃度、抽提時(shí)間等還需進(jìn)一步優(yōu)化。