黃國鋒，李戰(zhàn)廠，靜 婧

(赤峰學院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高壓相功能材料重點實驗室，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

1 引言

金剛石是自然界中一種由單質(zhì)元素組成的礦物，金剛石和石墨是典型由相同元素構成的同素異型體，但它們不屬于同種性質(zhì)的物質(zhì)，二者的物理性質(zhì)具有極大的差異。金剛石是自然界中存在的最堅硬的物質(zhì)，而石墨卻是最軟的物質(zhì)之一。金剛石作為一種極限性能材料應用廣泛，其獲取手段多種多樣，大尺寸寶石級金剛石可以由人工合成亦可以從金剛石礦中開采，隨著科學技術水平的進步，人們對大尺寸金剛石的需求與日俱增，如何有效提高合成單晶的品質(zhì)和尺寸也成為了超硬材料領域研究工作的熱點[1-3]。大尺寸寶石級金剛石單晶的生長主要有兩種方法，一種是化學氣相沉積方法，此方法是近些年開發(fā)出來的，其技術發(fā)展非常迅速，起初只是能沉積出多晶膜，現(xiàn)在已經(jīng)可以沉積出單晶金剛石，最近已經(jīng)可以合成出大尺寸單晶金剛石[4-6]。

獲得金剛石大單晶的另外一種方法是高溫高壓溫度梯度法，這種方法是在高溫高壓條件下，使用溫度梯度為碳素擴散的驅動力，在過渡金屬觸媒中生長金剛石，觸媒作為金剛石結晶的催化劑對晶體生長起著至關重要的作用，哪些金屬可以用來做合成金剛石的觸媒溶劑，引起了研究者的廣泛關注[7,8], 因而有必要對各類金屬觸媒的催化性能進行探究。目前，國外學者已經(jīng)針對各類金屬觸媒進行了高溫高壓下生長金剛石單晶的實驗研究，但由于金剛石相關技術蘊含著巨大的商業(yè)價值，在這方面公開的報道相對較少，尤其是以金屬鈷和鉻做為觸媒溶劑生長金剛石單晶的研究。為了弄清楚高熔點金屬在高溫高壓下與鈷的共同催化效應,我們通過使用高熔點金屬鉻作為添加劑，使用金屬鈷和金屬鉻燒結而成的合金為觸媒，探索Cr對金剛石單晶生長習性的影響。

2 實驗

實驗在國產(chǎn)SPD-6×1400型六面頂壓機上進行，用來加壓的頂錘砧面為30 mm×30 mm，葉蠟石合成塊大小為42 mm×42 mm×42mm，如圖1所示，使用的觸媒溶劑為單質(zhì)Co，并添加不同含量的金屬鉻(Cr)，鉻所占比例分別為0.5wt.%、1.5wt.%、3.0 wt.%、6.0wt.%。并與鈷燒結成合金觸媒，進行金屬鉻對金剛石生長習性影響的研究，金剛石生長原料為天然鱗片石墨，粒度為200目，實驗合成壓力約為5.8GPa，溫度為1300℃～1400℃，溫度的測量采用B型雙鉑銠合金熱電偶，其測溫范圍為0℃～1800℃，根據(jù)電動勢與溫度對應關系，可以測得腔體內(nèi)部的實際溫度值。為了控制金剛石的定向結晶，采用(100)晶面為籽晶的外延生長面。為了研究晶體內(nèi)部的氮濃度，采用傅立葉顯微紅外吸收光譜對金剛石單晶進行了測試。

圖1 合成金剛石大單晶組裝結構與材質(zhì)示意圖Fig.1 Assembly for growth of gem-quality single crystal diamond

3 實驗結果與討論

以金屬Co為基，添加高熔點金屬Cr進行了高溫高壓溫度梯度法生長金剛石的一系列實驗合成，實驗所獲得晶體光學圖片如圖2所示，通過實驗可以看到，純鈷觸媒體系下，在(100)晶面的誘導下金剛石能夠結晶并生長，從晶體形貌上來看，晶體整體輪廓呈現(xiàn)片狀，晶體的晶面只有(111)面和(100)面，實驗中沒有觀測到再結晶石墨和自發(fā)核，晶體生長速度約為5.8mg/h，說明腔體內(nèi)溫度梯度基本合適，此外，晶體內(nèi)沒有肉眼可見的包裹物以及明顯的瑕疵，從晶體的顏色上來看，晶體呈現(xiàn)明顯的黃色，說明晶體內(nèi)部富含一定量的氮元素。晶體表面較為光滑，說明觸媒具有較好的潤濕性，由此可見，純鈷是適合單晶金剛石生長的理想單質(zhì)觸媒。當添加0.5wt.%Cr時，所得晶體出現(xiàn)了四個(311)面，在晶體頂端出現(xiàn)一個小的(100)面，晶面仍然十分光滑，且無瑕疵。當觸媒中添加Cr含量達到1.5wt.%時，金剛石單晶的(100)面近一步變小，在觸媒中添加金屬鉻使得晶體生長面變得復雜化，說明金屬鉻的添加改變了觸媒的性質(zhì)，使得晶體的生長行為發(fā)生變化。當觸媒中Cr添加量達到3 wt.% 時，晶體的主要晶面以(111)面為主，(100)面較小，晶體形貌與Cr添加量為1.5 wt.% 的情況基本一樣，不同的是，晶體中出現(xiàn)宏觀可見的氣泡和包裹物(見圖2 e)，說明高熔點金屬容易在晶體生長過程中駐留在晶體中，影響了觸媒的催化性質(zhì)。觸媒中鉻含量增加到6.0wt.% 時，(111)面變得十分發(fā)達，而(100)面幾乎消失，晶體內(nèi)包裹物幾乎觀測不到，包裹物減少的原因主要是由于此時晶體的生長速度很慢，此時晶體生長速度僅為0.5mg/h。此時晶體顏色呈現(xiàn)黃綠色，晶體的顏色變深體現(xiàn)了晶體中的氮雜質(zhì)濃度有所提高。為了證實這一推測，對實驗獲得的金剛石單晶中顏色差異較大的幾顆晶體進行了紅外光譜測試，在測試前對晶體進行了拋光處理，測得光譜如圖3所示，從光譜可以看出，表征單一替代氮雜質(zhì)濃度的1130cm-1和1344 cm-1吸收峰的吸收強度受Cr添加的影響，在Co中添加6wt.%Cr時，獲得的晶體的1130 cm-1紅外特征峰最強。根據(jù)金剛石中單一替位式氮濃度計算公式：CN=μ(1130cm-1)/μ(2120cm-1)×5.5×25[9,10]，其中μ(1130cm-1)、μ(2120cm-1)分別代表1130 cm-1和2120cm-1峰的吸收系數(shù)，CN代表氮濃度，計算結果表明，純鈷觸媒中生長的金剛石氮濃度約為240×10-6，添加6wt.%Cr時，氮濃度能夠到達483×10-6。氮濃度增加的原因是值得讓人深思的，唯一合理的解釋就是，在合金真空燒結的過程中，部分金屬Cr與氣氛中的微量氮元素生成了氮化鉻的化合物，這種氮化物在高溫高壓下晶體生長過程中再次發(fā)生了分解反應，使得金剛石晶體生長環(huán)境中的氮濃度增加，因而所獲得的金剛石氮濃度出現(xiàn)了增加趨勢，最高達到483×10-6。

圖2 添加不同Cr含量下獲得金剛石晶體光學圖片F(xiàn)ig.2 Optical images of diamond specimens grown with different Cr contentsa) 0 wt.%;(b) 0.5wt.%;(c) 1.5wt.%;(d, e) 3wt.%;(f) 6 wt.%

圖3 添加不同Cr含量下獲得金剛石晶體紅外光譜圖，觸媒中Cr的添加量分別為 (a) 0 wt.%，(b)1.5 wt.%，(c) 6 wt.%Fig.3 IR spectra of diamond crystals grown with (a) 0 wt.%, (b)1.5 wt. %, (c) 6 wt. % Cr added as accelerant

4 結論

隨著金屬鉻在觸媒體系中添加量的增加，晶體形貌變得復雜化，晶體的(111)面越來越發(fā)達，(100)面越來越小。觸媒中添加Cr后，生長的晶體內(nèi)易產(chǎn)生氣泡和包裹物，說明生長金剛石單晶的觸媒中不宜含過高含量的高熔點金屬。當鉻添加量為6.0wt%時，晶體泛黃綠色，晶體內(nèi)氮濃度達到了483×10-6，這些實驗現(xiàn)象證實了金屬鉻的添加確實改變了觸媒的性質(zhì)。