(中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

某公司Ⅰ套常減壓蒸餾裝置2008年10月份安排原址改造，加工能力由5.0 Mt/a擴(kuò)能至8.0 Mt/a。改造前,常頂換熱系統(tǒng)并排布置了5臺(tái)直徑1 200 mm的管殼式換熱器。改造后，在占地面積不變，常頂系統(tǒng)換熱能力又要提高，改造空間受限、設(shè)備及管線的布置難度大。而激光全焊接板式換熱器相比普通管殼式換熱器，具有占地面積小、換熱效率高和耐蝕性好等特點(diǎn)。從現(xiàn)場(chǎng)空間布局、常頂部位腐蝕特點(diǎn)和新設(shè)備應(yīng)用等方面綜合考慮，此次改造將原油-常頂油氣換熱器改為3臺(tái)直徑1 400 mm的U型管式換熱器E101-3/4/5，管束材質(zhì)為碳鋼，兩臺(tái)激光全焊接板式換熱器E101-1/2，板片材質(zhì)為254SMO不銹鋼。該文著重介紹兩臺(tái)板式換熱器的使用失效分析及對(duì)策措施。

1 概 況

原油-常頂油氣換熱器E101-1/2為激光全焊接型板式換熱器，主要由板片組、面板和密封墊等組成,見(jiàn)圖1。型號(hào)：CPK75-H-200，介質(zhì)(熱側(cè)/冷側(cè))：常頂油氣/原油，操作溫度(熱側(cè)/冷側(cè))：126 ℃/32 ℃，操作壓力(熱側(cè)/冷側(cè))：0.11 MPa/2.1 MPa， 2009年1月份投入使用。該類(lèi)換熱器板片壓制成型后采用激光單焊縫焊接工藝，相比其他焊接方式，具有熱影響區(qū)小、焊接質(zhì)量高、焊接速度快、內(nèi)應(yīng)力小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)相比傳統(tǒng)的雙道焊縫，不易存在流動(dòng)死角、熱影響區(qū)小，降低了腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。板片間存在許多接觸點(diǎn)，把板片分割成無(wú)數(shù)個(gè)湍流區(qū)，從而產(chǎn)生高擾動(dòng)和熱效能，這些接觸點(diǎn)在力學(xué)性能方面可以有效防止板片振動(dòng)，提高板片剛度。

圖1 板式換熱器結(jié)構(gòu)

該換熱器換熱板片材質(zhì)為254SMO。常頂油氣側(cè)面板內(nèi)襯板及其接管的內(nèi)襯管材質(zhì)均為254SMO。254SMO為瑞典Avesta公司的材料牌號(hào)，屬高合金低碳超級(jí)奧氏體不銹鋼，與18Cr-8Ni普通奧氏體不銹鋼相比，該鋼種化學(xué)成分見(jiàn)表1。由表1看出低C高M(jìn)o，并含有Cu和N。Mo含量高，使該材料具有強(qiáng)的抗點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕能力。加入一定量的Cu，提高了材料在酸中的耐蝕能力。高含量的Cr,Mo和Ni的組合，使該材料具有良好的抗應(yīng)力腐蝕和不易產(chǎn)生裂紋的能力，在酸中(尤其是鹽酸)具有非常強(qiáng)的抗均勻腐蝕能力，254SMO,316兩種奧氏體不銹鋼材料在氯化物溶液中的腐蝕曲線見(jiàn)圖2。

表1 254SMO鋼典型的化學(xué)成分

圖2 254SMO和316的腐蝕性曲線

由圖2可以看出，耐氯離子腐蝕能力254SMO為316的20倍左右。254SMO材料屬于奧氏體不銹鋼，奧氏體焊接一般不會(huì)產(chǎn)生冷裂紋，通過(guò)選用合適的焊材進(jìn)行焊接性能試驗(yàn),結(jié)果表明，該材料抗熱裂紋能力較強(qiáng)，可焊性好。

2 使用情況與失效分析

2.1 使用情況

從現(xiàn)場(chǎng)使用情況看，兩臺(tái)常頂板式換熱器E101-1/2,從2009年1月投用至2012年2月,裝置停工大修的整個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，常頂油氣側(cè)前后壓力降、溫差參數(shù)均較好，未發(fā)生過(guò)腐蝕泄漏。而E101-3/4/5普通U型管式換熱器管束(材質(zhì)10號(hào))泄漏頻繁，管束平均使用壽命僅約2 a，壽命較短。該板式換熱器為中石化系統(tǒng)內(nèi)同類(lèi)裝置首次使用，計(jì)劃利用裝置停工機(jī)會(huì)解體檢查板片的結(jié)垢、腐蝕情況，提前與設(shè)備制造廠家交流板式換熱器切出吹掃事宜。對(duì)兩臺(tái)板式換熱器提前切出、單獨(dú)吹掃，避免與系統(tǒng)同時(shí)吹掃將雜質(zhì)帶入板式換熱器內(nèi)。整體吊回廠房?jī)?nèi)打開(kāi)設(shè)備面板，發(fā)現(xiàn)板片原油側(cè)出入口腐蝕不明顯，油氣入口側(cè)發(fā)生侵蝕、通道內(nèi)結(jié)垢堵塞較嚴(yán)重，立柱內(nèi)表面存在點(diǎn)蝕。考慮到化學(xué)清洗對(duì)254SMO材質(zhì)板片可能會(huì)產(chǎn)生損傷，采用高壓水槍進(jìn)行機(jī)械清洗。清洗后,發(fā)現(xiàn)油氣側(cè)通道內(nèi)沖出許多鐵銹及木條，經(jīng)氣泡試驗(yàn)查漏發(fā)現(xiàn)兩臺(tái)均有泄漏。其中E101-2油氣入口側(cè)存在4條縱向裂紋(見(jiàn)圖3)， E101-1油氣入口側(cè)雖未發(fā)現(xiàn)裂紋，但通道內(nèi)部泄漏較嚴(yán)重。對(duì)兩臺(tái)板式換熱器泄漏通道做封堵處理，回裝后試壓面板仍有泄漏，經(jīng)滲透探傷發(fā)現(xiàn)油氣側(cè)入口接管襯管存在裂紋，需更換襯管。盡管此次檢修損失了一定的換熱面積，但是該換熱器在當(dāng)初設(shè)計(jì)時(shí)換熱存在富余，投用后換熱效果能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)需要。

圖3 254SMO板片腐蝕形貌

2014年12月常頂板式換熱器E101-2又出現(xiàn)內(nèi)漏，設(shè)備拆解查漏發(fā)現(xiàn)板束組通道內(nèi)部存在泄漏，對(duì)泄漏部位共計(jì)7個(gè)換熱通道進(jìn)行貼條封堵處理,氣泡查漏驗(yàn)收合格。同時(shí)常頂油氣入口側(cè)面板襯板多處塞焊縫熱影響區(qū)存在裂紋，且部分已貫穿，打磨后補(bǔ)焊處理。滲透檢測(cè)發(fā)現(xiàn)補(bǔ)焊部位及其周?chē)霈F(xiàn)新裂紋，改為對(duì)存在缺陷的塞縫區(qū)域磨平，用相同材質(zhì)鋼板貼補(bǔ)，貼補(bǔ)部位未見(jiàn)裂紋;但附近塞焊縫、接管與面板的內(nèi)襯層角焊縫處出現(xiàn)新裂紋，繼續(xù)貼補(bǔ)和打磨補(bǔ)焊，直至無(wú)損檢測(cè)合格(見(jiàn)圖4)。最后對(duì)修復(fù)后的襯板表面涂刷進(jìn)口POR-15防腐涂料，組裝后水壓試壓合格。

2.2 失效分析

兩臺(tái)常頂板式換熱器運(yùn)行期間未發(fā)現(xiàn)泄漏，而打開(kāi)檢查時(shí)出現(xiàn)板片開(kāi)裂泄漏的現(xiàn)象，分析腐蝕產(chǎn)生的原因主要是由于裝置加工高硫原油而產(chǎn)生硫化物，產(chǎn)生連多硫酸腐蝕。在裝置運(yùn)行期間常頂油氣側(cè)上游管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)生的FeS帶入常頂板式換熱器內(nèi)，在裝置停工、降溫并打開(kāi)設(shè)備后，空氣中大量氧氣和水分與設(shè)備表面的FeS發(fā)生反應(yīng)，生成了連多硫酸。

連多硫酸是在石化行業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的一種無(wú)機(jī)酸，它的通用分子式為H2SxO6，其中x=2～6。連多硫酸的形成主要是由于生產(chǎn)中介質(zhì)環(huán)境里的“S”與設(shè)備材料中的“Fe”發(fā)生腐蝕作用生成了FeS，這些FeS在設(shè)備與介質(zhì)接觸表面形成一層膜，從某種意義上來(lái)說(shuō)，對(duì)設(shè)備可起到一定的保護(hù)作用，阻止了介質(zhì)對(duì)設(shè)備表面的進(jìn)一步腐蝕。設(shè)備在正常的高溫、缺氧及缺水的干燥條件下運(yùn)行時(shí)一般不會(huì)形成連多硫酸。但是當(dāng)設(shè)備停車(chē)、降溫并打開(kāi)后，溫度下降并與外界大氣接觸，使設(shè)備表面的硫化亞鐵膜與大氣中的氧和水分發(fā)生作用，形成了連多硫酸(H2SxO6)。具體反應(yīng)過(guò)程如下：

(1)不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備表面在操作運(yùn)行中與環(huán)境中的H2S和活性硫發(fā)生作用[1]：

(2)當(dāng)設(shè)備停車(chē)、降溫并打開(kāi)后，溫度下降，外界大氣就會(huì)進(jìn)入，設(shè)備表面與大氣中的氧和水接觸，發(fā)生以下反應(yīng)：

所形成的連多硫酸(H2SxO6)中，可能形成H2S4O6，即x=4，其最終的反應(yīng)平衡方程式為：

連多硫酸的生成形成了應(yīng)力腐蝕的環(huán)境。另外該設(shè)備常頂油氣介質(zhì)中含有氯離子，氯離子的存在不僅增加了不銹鋼在連多硫酸環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性，還能加速連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂過(guò)程，同時(shí)設(shè)備在焊接組裝后會(huì)產(chǎn)生殘余拉伸應(yīng)力和外加拉伸應(yīng)力。在氯離子、連多硫酸和拉伸應(yīng)力的共同作用下，該奧氏體不銹鋼板式換熱器發(fā)生了連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，在該設(shè)備內(nèi)部與常頂油氣介質(zhì)接觸部位254SMO材料表面產(chǎn)生大量毛細(xì)裂紋。該設(shè)備換熱板片厚度僅為1 mm，產(chǎn)生的裂紋部分已貫穿板片，造成了板片失效、設(shè)備內(nèi)漏;部分裂紋為表淺裂紋，雖未貫穿，但對(duì)板片材料已造成損傷，從而誘發(fā)裂紋繼續(xù)往縱深發(fā)展直至貫穿，導(dǎo)致該設(shè)備隨后使用過(guò)程中腐蝕泄漏。

3 對(duì)應(yīng)措施

3.1 運(yùn)行環(huán)境控制

根據(jù)裝置加工原油油種的特點(diǎn)，通過(guò)電脫鹽的優(yōu)化操作，脫除原油中大部分氯化物，脫后原油鹽質(zhì)量濃度小于3 mg/L；根據(jù)塔頂冷凝水中氯離子含量，通過(guò)調(diào)整脫后原油注堿量，合理控制常頂油氣中氯離子含量；通過(guò)注氨水(或注有機(jī)胺)來(lái)中和常壓塔塔頂油氣系統(tǒng)的HCl和H2S，調(diào)整塔頂餾出系統(tǒng)冷凝水的pH值，與注緩蝕劑配合，以減緩腐蝕，避免產(chǎn)生大量的FeS腐蝕產(chǎn)物。通過(guò)加強(qiáng)“一脫四注”工藝防腐蝕管理，裝置日常工藝操作優(yōu)化，盡可能降低介質(zhì)中氯離子、硫化氫等含量，從而抑制連多硫酸的生成，避免常頂部位奧氏體不銹鋼材質(zhì)設(shè)備出現(xiàn)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3.2 停工設(shè)備保護(hù)

為防止奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，在裝置停工后，及時(shí)切出設(shè)備單獨(dú)進(jìn)行蒸汽吹掃，再用干性無(wú)氧氮?dú)獯祾?。停工期間該設(shè)備如無(wú)需打開(kāi)檢修，則設(shè)備內(nèi)充入干性無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)(保持壓力不小于0.1 MPa)，避免設(shè)備內(nèi)部接觸空氣、形成液態(tài)水,從而有效隔絕濕空氣。如需要打開(kāi)檢修，則設(shè)備打開(kāi)前，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%純堿+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%表面活性劑+質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%硝酸鈉的稀堿液清洗設(shè)備表面，以有效抑制連多硫酸的產(chǎn)生。

3.3 設(shè)備材質(zhì)升級(jí)

由于254SMO奧氏體不銹鋼材料易產(chǎn)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，因此對(duì)常頂254SMO材質(zhì)全焊接板換材質(zhì)升級(jí)為鈦材，可有效避免連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，提高設(shè)備使用可靠性。

4 結(jié) 語(yǔ)

254SMO材質(zhì)激光全焊接板式換熱器在常減壓蒸餾裝置的應(yīng)用結(jié)果表明，在該裝置常頂換熱系統(tǒng)“HCl-H2S-H2O”型腐蝕環(huán)境下，日常運(yùn)行過(guò)程中總體具有較好的耐蝕性;但停工期間易出現(xiàn)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。除了在日常運(yùn)行過(guò)程中加強(qiáng)工藝操作的優(yōu)化，降低介質(zhì)中易促進(jìn)連多硫酸生成的雜質(zhì)含量外，關(guān)鍵是停工期間對(duì)該設(shè)備做好防止奧氏體不銹鋼連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的措施，盡可能避免連多硫酸引起的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生。另外在有條件情況下對(duì)該設(shè)備材質(zhì)升級(jí)為鈦材，從根本上解決奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。