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(1.海洋石油工程股份有限公司， 天津 300461； 2.海工國(guó)際工程有限責(zé)任公司， 天津 300461； 3.海洋石油工程股份有限公司 海洋工程技術(shù)服務(wù)分公司， 天津 300461； 4.必維船級(jí)社(中國(guó))有限公司, 上海 200011)

0 引 言

海上油氣開(kāi)采發(fā)展了幾十年，越來(lái)越多的海上平臺(tái)達(dá)到或超出設(shè)計(jì)壽命，這必然伴隨著平臺(tái)的退役，近幾年退役平臺(tái)愈來(lái)愈多[1]。目前，針對(duì)退役平臺(tái)舊設(shè)備、設(shè)施中工藝有害物質(zhì)汞的處理方案還比較匱乏，相關(guān)研究也很少見(jiàn)。本文根據(jù)國(guó)外某退役平臺(tái)實(shí)際工藝數(shù)據(jù)資料，對(duì)棄置平臺(tái)的含汞設(shè)備進(jìn)行評(píng)估，并結(jié)合設(shè)備特性和汞污染程度，整理設(shè)備處理方案和含汞三廢的處置辦法，為海上平臺(tái)退役設(shè)施、設(shè)備的汞處理提供一定參考。

1 汞在平臺(tái)設(shè)備中的分布及危害

1.1 汞的存在形式及分布

油氣行業(yè)汞的存在形式有：液態(tài)的單質(zhì)汞、有機(jī)汞化合物、復(fù)合汞、無(wú)機(jī)的氯化汞和汞的硫化物等[2]。美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局的研究報(bào)告顯示：油氣中單質(zhì)汞占總汞含量的50%～90%，無(wú)機(jī)態(tài)的氯化汞約占10%，其他形態(tài)的汞僅占總汞含量的1%左右。單質(zhì)汞容易吸附、滲透于設(shè)備內(nèi)壁或與油污、水垢一起黏附在設(shè)備內(nèi)壁上，腐蝕設(shè)備。在平臺(tái)棄置過(guò)程中，預(yù)測(cè)汞主要以單質(zhì)態(tài)集中存在于平臺(tái)容器底部，如測(cè)試分離器、生產(chǎn)分離器等生產(chǎn)設(shè)備及儀表氣過(guò)濾器、公用工程氣體緩沖罐和閉排收集罐等。

1.2 汞的危害

汞俗稱水銀, 是最重的過(guò)渡金屬, 汞及其化合物毒性較強(qiáng)，在地球的十大污染物中居首位。汞毒性劇烈, 除具有明顯的神經(jīng)毒性外, 對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等也有不良影響。單質(zhì)汞的蒸氣壓相對(duì)較高，容易揮發(fā)形成汞蒸氣。

設(shè)備中汞的富集可能對(duì)操作和檢修人員的健康構(gòu)成危害。在平臺(tái)棄置后，對(duì)設(shè)備進(jìn)行后處理，如打磨、拆解等動(dòng)火作業(yè)，會(huì)加劇汞的揮發(fā)，若沒(méi)有提前對(duì)設(shè)備中的汞進(jìn)行清除，工作人員將暴露在超過(guò)閾值和最大容許濃度的高濃度汞蒸氣中，其身體健康將受到嚴(yán)重危害。

2 汞含量檢測(cè)指標(biāo)及方法

2.1 檢測(cè)指標(biāo)

德國(guó)和荷蘭的研究表明，當(dāng)空氣中汞濃度低于30 μg/m3時(shí)，汞對(duì)人體和工藝設(shè)備的危害較小[3]，但歐盟職業(yè)性照射科學(xué)委員會(huì)建議將20 μg/m3(8 h加權(quán)平均濃度)的空氣汞濃度和0.01 mg/L的血液含汞濃度作為生物限值[4]。

國(guó)內(nèi)的《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)表(GB 5044-8) 》和《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值(GBZ 2—2002)》規(guī)定，工作場(chǎng)所汞蒸氣的職業(yè)接觸限值即時(shí)間加權(quán)平均容許濃度(Permissible Concentration-Time Weighted Average, PCTWA)為20 μg/m3，汞-有機(jī)化合物的PCTWA為10 μg/m3。

當(dāng)金屬設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間接觸汞后，汞可能滲透在金屬中。在棄置存放期，金屬可能出現(xiàn)“發(fā)汗”現(xiàn)象，汞從鋼鐵中滲透出來(lái)，形成汞液滴，造成汞超標(biāo)，甚至引起人員中毒。必須通過(guò)合適的處理方法將金屬設(shè)備的汞含量降至100 mg/kg，沒(méi)有可見(jiàn)的汞“發(fā)汗”現(xiàn)象，此時(shí)該廢棄設(shè)備才可以被熔煉再利用[5]。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外及國(guó)際組織關(guān)于汞的PCTWA的要求，建議設(shè)備清汞合格的技術(shù)要求是：當(dāng)設(shè)備后處理不包含造成設(shè)備升溫的作業(yè)時(shí)，推薦的含汞允許接觸濃度為20 μg/m3；當(dāng)設(shè)備后處理包含造成設(shè)備升溫的作業(yè)(如動(dòng)火、打磨、切割等)時(shí)，設(shè)備內(nèi)部空氣中汞蒸氣濃度低于5 μg/m3；當(dāng)金屬設(shè)備已完全廢棄，以廢舊金屬形式銷售、熔煉處理時(shí)，金屬含汞量應(yīng)低于100 mg/kg。

2.2 檢測(cè)方法

汞形態(tài)分析方法較多，主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、高通量流動(dòng)注射-電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中塞曼效應(yīng)法基于波長(zhǎng)共振發(fā)射原理，汞檢出極限可達(dá)0.1～0.7 ng/g，而且塞曼效應(yīng)法的儀器操作、維護(hù)簡(jiǎn)單，樣品檢測(cè)速度快，無(wú)需樣品預(yù)處理和汞吸附富集，現(xiàn)場(chǎng)適應(yīng)性強(qiáng)[6]。因此，推薦采用塞曼效應(yīng)汞分析儀對(duì)設(shè)備內(nèi)部空氣中汞蒸氣濃度進(jìn)行測(cè)試。

在設(shè)備清汞完成后，設(shè)備內(nèi)部空間的溫度低于50 ℃時(shí)，才能開(kāi)展設(shè)備內(nèi)部氣體的汞蒸氣濃度檢測(cè)。要求按照選取分析儀的操作流程進(jìn)行采樣檢測(cè)，每次檢測(cè)間隔1～2 h，至少須2～3次檢測(cè)確定汞含量達(dá)標(biāo)[7]。

3 含汞設(shè)備處理方案

首先對(duì)平臺(tái)棄置的所有設(shè)備開(kāi)展氣相空間汞含量檢測(cè)，識(shí)別需開(kāi)展清汞操作的具體設(shè)備，并檢測(cè)設(shè)備中可能殘余的H2S和可燃?xì)怏w等工藝有害物料。測(cè)試人員須配備合適的個(gè)人防護(hù)設(shè)備(Personal Protective Equipment, PPE)(如隔絕式正壓呼吸器、防護(hù)手套等)，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置監(jiān)護(hù)作業(yè)人員。

針對(duì)已識(shí)別的含汞設(shè)備，根據(jù)受污染等級(jí)和設(shè)備本身特性選取合適的清汞方案。設(shè)備清汞方法主要分為物理清洗法和化學(xué)清洗法兩類：物理清洗法包括手動(dòng)蒸汽噴射法、高壓水射流法和干餾法；典型的化學(xué)清洗法為循環(huán)化學(xué)清洗法。可將幾種方法結(jié)合使用，達(dá)到高效清汞的目的。具體操作流程如圖1所示。

圖1 平臺(tái)設(shè)備清汞操作流程

3.1 人工噴射清汞法

針對(duì)汞污染程度不嚴(yán)重、尺寸不大、無(wú)內(nèi)部復(fù)雜結(jié)構(gòu)的臥式容器，建議采用人工噴射清洗法。采用高壓水槍，通過(guò)人孔對(duì)容器內(nèi)部進(jìn)行清汞作業(yè)。在清洗至一定程度后，檢測(cè)氣相空間汞蒸氣濃度，判斷是否達(dá)到清汞要求，如未達(dá)標(biāo)，繼續(xù)高壓水沖洗，直至清汞達(dá)標(biāo)。

3.2 蒸汽清汞法

針對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、耐高溫且可承受一定壓力的小型設(shè)備，建議采用蒸汽清洗法。具體方案為：首先選取合適的進(jìn)蒸汽口、排氣口和排凝液口，并封堵其他管口；然后通過(guò)蒸汽管道將蒸汽導(dǎo)入設(shè)備，持續(xù)供汽，使設(shè)備保持一定壓力(不低于0.2 MPa)和溫度(不低于120 ℃)，用高溫蒸汽加熱設(shè)備，使設(shè)備內(nèi)表面的油垢、水垢溶解脫離，使單質(zhì)汞經(jīng)高溫蒸發(fā)從排氣口排出。在排凝液口設(shè)置疏水器，排出清洗污水至含汞污水處理處。

3.3 干餾法

圖2 干餾法清汞流程

針對(duì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含汞濃度較高的小型設(shè)備或清汞操作產(chǎn)生的固廢，建議采用干餾法。該方法是將含汞設(shè)備或固廢放置在封閉的蒸餾室內(nèi)，保持住真空狀態(tài)下加熱設(shè)備。在高溫負(fù)壓下進(jìn)行干餾，汞將汽化并從設(shè)備上分離，汞蒸氣經(jīng)過(guò)冷卻液化并收集，然后經(jīng)精餾提純[8]。對(duì)處理達(dá)標(biāo)后的設(shè)備進(jìn)行下一步棄置操作。抽真空廢氣經(jīng)吸附處理合格后排放至安全位置。具體流程如圖2所示。

3.4 循環(huán)清洗法

對(duì)于平臺(tái)上復(fù)雜的工藝管線、成撬設(shè)備，以及容積較大、內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的設(shè)備，可采用循環(huán)化學(xué)清洗法。

首先，對(duì)設(shè)備進(jìn)行分析，選取合適的進(jìn)液口和出液口，然后封堵其他管口，但需預(yù)留排氣、排污口；其次，在循環(huán)液緩沖罐中加入化學(xué)清洗劑，配置循環(huán)液；再次，選取合適的循環(huán)清洗泵，將循環(huán)液打入設(shè)備中，對(duì)設(shè)備進(jìn)行清洗，并在設(shè)備出口設(shè)置緩沖罐收集循環(huán)液；最后，利用循環(huán)泵使清洗液在設(shè)備內(nèi)持續(xù)循環(huán)，從而將設(shè)備內(nèi)壁附著的汞污染物清洗干凈。采用清水沖洗干凈后，將設(shè)備干燥封存，等待下一步棄置處理。平臺(tái)上部分撬塊可采用撬塊內(nèi)的外輸泵充當(dāng)循環(huán)泵，較大容器充當(dāng)緩沖罐等，僅需通過(guò)適當(dāng)添加軟管確保系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)沖洗功能。

3.5 處理方案小結(jié)

由于海上平臺(tái)設(shè)備多以撬塊形式安裝，清汞作業(yè)應(yīng)基于撬塊大小、設(shè)計(jì)參數(shù)、設(shè)備復(fù)雜程度和汞污染的程度選取合適的處理方法。對(duì)于設(shè)備較大、設(shè)計(jì)溫度壓力較高、內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、汞污染程度一般、含有油垢的撬塊設(shè)備，建議首先選取化學(xué)清洗法，然后采用蒸汽清洗法沖洗化學(xué)清汞時(shí)殘留的清洗液，并起到初步干燥設(shè)備的作用。

清汞操作也可以有效地清除設(shè)備內(nèi)的有機(jī)物和有害氣體，因此清汞操作產(chǎn)生廢水的處理方案需結(jié)合含油污水處理流程。確認(rèn)全部有害物含量檢測(cè)達(dá)標(biāo)后，將設(shè)備干燥封存，等待開(kāi)展下一步棄置操作。設(shè)備清汞方案對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 設(shè)備清汞方案對(duì)比

續(xù)表1 設(shè)備清汞方案對(duì)比

4 三廢處理方案

開(kāi)展平臺(tái)設(shè)備的清汞操作會(huì)產(chǎn)生一定量的廢氣、廢液、廢渣(含汞油污、泥渣、吸附材料和PPE等)，均屬于含汞危險(xiǎn)物品，必須對(duì)其進(jìn)行收集并處理，具體見(jiàn)表2。

表2 含汞三廢處理方案

4.1 含汞廢氣

清汞操作產(chǎn)生的廢氣含有一定量的汞，直接排放至大氣中可能會(huì)污染環(huán)境，建議將放空廢氣通過(guò)管道與吸附裝置相連，通過(guò)引風(fēng)裝置，強(qiáng)制清汞操作產(chǎn)生的廢氣通過(guò)脫汞吸附裝置(如活性炭吸附塔)，經(jīng)充分吸附脫汞后，排放至安全位置。該方法操作簡(jiǎn)單，但需確保吸附裝置中的吸附材料及時(shí)更換，否則一旦吸附接近飽和，廢氣中汞的去除率將大幅降低，吸附處理廢氣不達(dá)標(biāo)。同時(shí)，更換下的吸附材料應(yīng)采用干餾法進(jìn)行處理。

4.2 含汞廢液

常用的含汞污水處理技術(shù)有沉淀法、絮凝法、吸附法、離子交換法、膜分離法等。脫汞操作產(chǎn)生的含汞廢液應(yīng)收集后經(jīng)統(tǒng)一處理達(dá)標(biāo)后排放。同時(shí)，將除油、除懸浮物技術(shù)與廢水脫汞工藝相結(jié)合，形成綜合處理工藝，達(dá)到相關(guān)凈化水水質(zhì)要求。

4.2.1 物理化學(xué)方法

物理化學(xué)方法包含：化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法和活性炭吸附法。目前普遍采用的是化學(xué)沉淀法。該方法能處理不同濃度的各種汞鹽，尤其是在水溶液中汞離子濃度較高時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選取化學(xué)沉淀法，如經(jīng)石灰中和及FeCl3混凝沉淀后，可將含汞質(zhì)量濃度為0.3～0.6 mg/L的原水汞濃度下降至0.05～0.10 mg/L，脫除率達(dá)到80%[9]。電解法是在直流電作用下，利用汞離子的電化學(xué)性質(zhì)，在陽(yáng)極區(qū)域?qū)⒐衔镫娊獬晒x子，在陰極區(qū)域?qū)⒐x子還原成金屬汞，從而脫除廢水中的無(wú)機(jī)汞。當(dāng)廢水中汞離子濃度較低時(shí)，電解法電耗較高，投資成本較高。在純物理的活性炭吸附法中，活性炭以其較大的比表面積特性使其具有吸附、催化和還原性能，能有效地脫除廢水中的汞，達(dá)到99%的去除率[10]。當(dāng)廢水中汞濃度較低時(shí)，去除率相應(yīng)降低，但處理后的廢水含汞量仍能達(dá)到很低的水平。雖然該方法比較簡(jiǎn)單，但基于活性炭的價(jià)格較高，因此該方法不適用于大規(guī)模含汞廢水處理。

4.2.2 微生物法

微生物法處理含汞廢水主要分兩類：生物吸附法和生物強(qiáng)化法。與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比，微生物法具有以下優(yōu)點(diǎn)：運(yùn)行費(fèi)用低，產(chǎn)生化學(xué)或生物污泥量少，處理低濃度汞離子廢液的效率較高，操作pH值和溫度范圍寬，吸附率高，選擇性強(qiáng)。微生物法能將污水中汞離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10-9級(jí)。

4.3 含汞廢渣

參考國(guó)內(nèi)外推薦做法，建議將含汞固體廢料分為4類：低汞廢棄廢渣、低汞可回收廢渣、高汞廢棄廢渣和高汞可回收廢渣。針對(duì)低汞廢棄廢渣(汞含量在20～260 mg/kg，且無(wú)附加價(jià)值的廢渣，如污泥)，考慮對(duì)其進(jìn)行固化和穩(wěn)定處理后填埋；對(duì)于低汞可回收廢渣(汞含量在20～260 mg/kg，且存在較高價(jià)值的廢渣，如活性炭吸附劑)，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行干餾處理，盡可能提高汞回收率，同時(shí)回收再利用具有較高附加價(jià)值的廢渣；對(duì)于高汞廢棄廢渣(汞含量大于260 mg/kg)，應(yīng)考慮采取蒸餾或焙燒方法進(jìn)行汞回收，當(dāng)汞含量達(dá)到低汞廢料標(biāo)準(zhǔn)后，對(duì)其進(jìn)行固化和穩(wěn)定處理后進(jìn)行填埋；對(duì)于高汞可回收廢渣應(yīng)考慮采取干餾法回收利用汞，同時(shí)回收再利用具有較高價(jià)值的廢渣。

5 結(jié) 語(yǔ)

依據(jù)某實(shí)際棄置平臺(tái)設(shè)備數(shù)據(jù)，提出針對(duì)含汞棄置設(shè)備的清汞處理方案。基于撬塊的大小、設(shè)計(jì)參數(shù)、設(shè)備內(nèi)部復(fù)雜程度和汞污染的程度選取合適的物理清洗法和化學(xué)清洗法進(jìn)行清汞操作。推薦針對(duì)平臺(tái)設(shè)備優(yōu)先采用化學(xué)清洗法，并結(jié)合蒸汽清汞法，達(dá)到高效清汞的目的，保證棄置設(shè)備汞含量達(dá)標(biāo)。

針對(duì)清汞操作產(chǎn)生的含汞廢氣、廢液、廢渣和PPE等，提出專門的處理方案。針對(duì)廢氣采取活性炭吸附，廢水采用化學(xué)處理法結(jié)合后期微生物處理法，固廢依據(jù)汞污染程度和固廢再利用的價(jià)值選取干餾或固化填埋的處理方案，確保平臺(tái)清汞操作順利進(jìn)行，達(dá)到設(shè)備汞含量合格，無(wú)超標(biāo)三廢排放的目的。