陳 通,孫方靜,韋連梅,王利軍

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海,201209)

0 引言

我國雖然地域遼闊,但水資源短缺,水環(huán)境污染的問題仍然存在且日益加劇[1-2]。因此解決水污染的問題就擺在了我們面前,而作為水污染一大“支柱”的印染廢水更是其中亟待解決的一大難題[3-4]。國內(nèi)外實際應(yīng)用的印染廢水處理技術(shù)及工藝雖然較多,但大多是生物處理法與物化處理法或其他技術(shù)的一般組合[5-8],而其主體構(gòu)筑物一般都采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的分立式單元,存在結(jié)構(gòu)龐大、污水停留時間長、污水傳遞次數(shù)多、能耗大、操作管理繁瑣、不易實現(xiàn)自動化、占地面積大、施工期限較長、施工條件受限多等缺點[9]。因此找尋一條新的處理印染廢水的有效途徑成了當(dāng)務(wù)之急。國內(nèi)外的學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)磷酸鐵由于其獨特的離子交換能力、電化學(xué)性能和催化特性,在電池電極材料和催化領(lǐng)域有著眾多應(yīng)用[10-15]。本實驗結(jié)合以往學(xué)者在磷酸鐵催化作用上的研究,以磷酸鐵、乙醇為原料制備羥基磷酸鐵并改性[16],以羅丹明B代替印染廢水中的有機(jī)染劑,探索磷酸鐵催化劑在光催化降解印染廢水方面的可行性。本研究中使用的磷酸鐵是金屬表面磷化處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物磷化渣制備的[17],磷化渣對環(huán)境有很大危害,也是環(huán)境治理的一個難題,希望通過本文的探索能達(dá)到“以廢治廢”的效果。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

實驗藥品:磷化渣;無水乙醇;w(H2O2)=30%(AR);2 mg/L羅丹明B溶液;磷酸。

儀器:布氏漏斗;烘箱;馬弗爐;德國布魯克公司X射線衍射儀(XRD,λ=0.154056 nm);日本HITACHI S4800型掃描電鏡(SEM);XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠),500 W高壓汞燈;Shimadzu UV-2550紫外可見分光光度計。

1.2 羥基磷酸鐵制備和改性

磷化渣提純制備磷酸鐵:本實驗使用的磷化渣樣品中磷酸鐵含量約為50%～60%,其中含有的大量雜質(zhì),主要有磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸錳等。所以在使用之前要先進(jìn)行提純,以3:1:3的質(zhì)量比分別稱取一定量的磷化渣、磷酸和去離子水,在燒杯中攪拌均勻。放入80°C烘箱中加熱4 h,取出燒杯,燒杯中出現(xiàn)固液分層現(xiàn)象,去除液面漂浮的黑色雜質(zhì)。之后將燒杯中的樣品攪拌均勻,抽濾,在抽濾的過程中加入80°C熱水,洗滌幾次,再用藥匙去除固體表面的點狀黑色雜質(zhì),露出灰白色的磷酸鐵。稱量剩余固體的質(zhì)量,再以3:1:3的質(zhì)量比加入磷酸和去離子水,重復(fù)上述過程2次。經(jīng)過3次提純過后,樣品中的磷酸鐵含量可以達(dá)到95%左右,但仍含有少量雜質(zhì)。

溶劑熱法制備羥基磷酸鐵:取30 g提純的磷酸鐵、30 g無水乙醇,攪拌均勻后放入聚四氟乙烯的內(nèi)膽中,將內(nèi)膽放入反應(yīng)釜中,在烘箱中以200°C加熱。3組實驗分別加熱15、24、48 h,對比不同加熱時間對催化劑活性的影響。加熱完成后,將樣品從反應(yīng)釜中取出,用布氏漏斗抽濾,放入烘箱烘干、碾碎過篩,得到3組樣品。

改性:取上述所制得樣品,在馬弗爐中高溫焙燒改性。取3組樣品置于馬弗爐中。設(shè)置程序:初始溫度25°C,經(jīng)40 min升溫至600°C,并保持600°C焙燒2 h。待馬弗爐溫度降至室溫后取出樣品,樣品經(jīng)燒結(jié)聚成塊狀,顏色由綠色變?yōu)辄S褐色,將高溫改性后的樣品碾碎并過篩,得到3組加熱15、24、48 h后改性的黃褐色粉末狀樣品,方便后續(xù)實驗及表征。

1.3 不同體系對羅丹明B催化活性的影響

選擇幾種可能的催化反應(yīng)體系,進(jìn)行光催化反應(yīng)實驗,通過對比選擇最優(yōu)的催化體系。本實驗將分為以下幾組:

A組 催化劑+羅丹明B溶液;

B組 紫外光+羅丹明B溶液;

C組 H2O2+羅丹明B溶液;

D組 催化劑+H2O2+羅丹明B溶液;

E組 催化劑+H2O2+羅丹明B溶液+紫外光;

F組 催化劑+羅丹明B溶液+紫外光。

記錄不同體系中不同反應(yīng)時間溶液的吸光度。

1.4 測試樣品的光催化活性

實驗過程:取200 mL 0.002 g/L羅丹明B溶液、220μL H2O2和0.200 0 g催化劑樣品,加至500 mL有攪拌子的反應(yīng)容器中,在暗光條件下攪拌30 min左右,使之達(dá)到吸附平衡,放入光化學(xué)反應(yīng)儀中。啟動光化學(xué)反應(yīng)儀,每隔10 min用注射器從取樣管中取樣,記錄不同催化時間的溶液的吸光度數(shù)據(jù)。得到6組水熱15、24、48 h樣品及其改性樣品催化性能數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品XRD表征

圖1 不同催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different catalyst samples

通過對圖1 XRD圖的分析發(fā)現(xiàn):加熱15、24、48 h的樣品在 2θ=17.008°、26.794°、27.820°、34.509°、 44.060°、 72.732°等 衍 射 峰 與Fe4(PO4)3(OH)3的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合。觀察高溫改性后樣品的XRD圖,發(fā)現(xiàn)它們的衍射峰基本全部出現(xiàn)在相同的位置,對比標(biāo)準(zhǔn)卡片,在2θ=20.323°、25.818°、38.089°、34.509°、41.379°、67.744°等衍射峰與 FePO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合;在 2θ=18.238°、27.243°、27.884°、38.984°、44.227°、57.063°等衍射峰與Fe25(PO4)14(OH)24的標(biāo)準(zhǔn)卡片吻合。這說明溶劑熱法制備出Fe4(PO4)3(OH)3,高溫改性之后則生成了FePO4和Fe25(PO4)14(OH)24。

2.2 SEM結(jié)果分析

圖2(a)所示為磷化渣原料的SEM,由圖可見,磷化渣微觀上顆粒大小不一、分布不均勻,沒有明顯的結(jié)構(gòu)特征;圖2(b)所示為提純后的磷化渣,由圖可以看到明顯的團(tuán)聚,大部分團(tuán)聚體的形狀為球形,直徑5～10μm不等;圖2(c)所示為加熱15 h的樣品開始出現(xiàn)正八面體結(jié)構(gòu),且大小不同,邊長在5μm左右,但晶體成型并不十分完整,表面有很多磷酸鐵顆粒;圖2(d)中明顯可見,正八面體晶型,邊長基本為5μm,晶體的表面也比較光滑;圖2(e)所示為加熱48 h樣品的SEM圖,邊長基本為5μm,晶型較為完整,但也存在少量晶型不完整的現(xiàn)象。

圖2(f)～(h)所示分別為加熱15、24、48 h后改性樣品的SEM,從圖中可以看出很多羥基磷酸鐵的正八面體結(jié)構(gòu)被破壞,少部分仍保留著八面體的形狀;由圖2(h)還可以看到中間位置的八面體表面出現(xiàn)了空洞和缺失。

圖2 不同條件下制備的樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of samples prepared under different conditions

2.3 不同體系對羅丹明B降解的影響

吸光度反映了光線通過混合溶液前的入射光強(qiáng)度與通過混合溶液后的透射光強(qiáng)度比值的大小。在本實驗中測量透光度前會將溶液過濾,所以影響溶液透光度的因素只有溶液中羅丹明B的含量。且符合朗伯比爾定律:

式中:A為溶液的吸光度;K為摩爾吸收系數(shù);b為厚度;c為溶液的濃度。

由式(1)可知,溶液吸光度與溶液中羅丹明B濃度存在線性關(guān)系。測試不同濃度羅丹明B溶液的吸光度后,可以得到羅丹明B濃度和吸光度線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖3所示。

圖3 羅丹明B濃度和吸光度線性關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of the linear relationship between Rhodamine B concentration and absorbance

由圖3可知斜率為0.200 18、截距為0.008 5,故可得

由式(2)可以根據(jù)不同時間的吸光度來計算不同時間溶液中羅丹明B的濃度。根據(jù)濃度可得圖4,由圖可見A、C、D 3組對羅丹明B的催化降解性能很差,羅丹明B濃度下降緩慢,這3組實驗都有一個共同點就是沒有紫外光,由此可以推測紫外光在催化降解過程中發(fā)揮重要作用,這是因為H2O2會在波長320～380 nm的紫外光的照射下分解生成·OH,促進(jìn)水中有機(jī)物的降解;B、E、F 3組有明顯的催化降解效果,羅丹明B的濃度都有顯著的降低,但對比來看E組的降解速率更快而且降解率也更高;B、F催化效果近似,不同的是F組中加入了催化劑,說明未加入H2O2時是否加入催化劑對催化效果影響不大。

圖4 不同體系中羅丹明B濃度隨反應(yīng)時間變化圖Fig.4 Rhodamine B concentration changes with reaction time in different systems

光催化降解實驗采取的最優(yōu)實驗體系是:催化劑+H2O2+羅丹明B溶液+紫外光。這其中涉及了Fenton和類Fenton試劑,最早的Fenton試劑是指H2O2與亞鐵離子的復(fù)合,但隨著相關(guān)研究的不斷深入,發(fā)現(xiàn)氧氣和紫外光能對Fenton試劑產(chǎn)生很好的促進(jìn)作用。因為H2O2的分解機(jī)理與Fenton試劑極其相似,均產(chǎn)生·OH,所以這類引入了氧氣、紫外光等Fenton試劑稱為類Fenton試劑[11]。

本實驗中采取的實驗體系是“H2O2+催化劑+紫外光”的催化體系,其中磷酸鐵為催化劑,H2O2為氧化劑。這個系統(tǒng)存在著一個明顯的優(yōu)勢就是紫外光和鐵離子對H2O2的催化分解存在協(xié)同作用,使該體系中能更快地產(chǎn)生更多的·OH,而·OH具有很強(qiáng)的氧化性,有較高的氧化電極電位和電負(fù)性[12],能促進(jìn)氧化反應(yīng)降解羅丹明B。通過對樣品的SEM進(jìn)行分析,可以得知改性樣品能產(chǎn)生更多的催化位點,增大反應(yīng)面積,吸收更多的光子,促進(jìn)H2O2形成·OH。而且為羅丹明B提供了大量的吸附位置,·OH與羅丹明B的碰撞機(jī)會更多,由于·OH的存在時間很短,許多·OH來不及反應(yīng)就失去了活性,這也從另一方面加快了催化反應(yīng)。

2.4 不同樣品催化活性對比

該組對比實驗選取了加熱15、24、48 h樣品及對應(yīng)的改性樣品,來比較不同加熱時間改性樣品的催化活性。從圖5可知:加熱15、24、48 h樣品及對應(yīng)的改性樣品均對羅丹明B有一定的降解效果,但從催化降解效果的曲線中可以明顯看出改性后的樣品催化效果更好且催化速率更快,3組改性的樣品在反應(yīng)30 min后羅丹明B的降解率就達(dá)到90%左右,并在繼續(xù)反應(yīng)的過程中逐漸升高,接近100%,表明溶液中的羅丹明B基本被全部降解了。這是因為改性后的樣品有更大的反應(yīng)面積,進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)物與催化劑的接觸,加快反應(yīng)進(jìn)行;同時在類芬頓體系中,Fe25(PO4)14(OH)24催化劑本身可以提供一部分·OH,此外三價鐵可以在紫外光的協(xié)同作用下催化H2O2生成·OH,利用·OH的強(qiáng)氧化性,降解有機(jī)物。

圖5 不同樣品對催化降解效果的影響Fig.5 Effect of different samples on catalytic degradation

3 結(jié) 論

本實驗采取固體廢棄物磷化渣提純制備磷酸鐵,通過溶劑熱法合成羥基磷酸鐵,形成良好的晶型,再經(jīng)高溫改性得到的樣品具有良好的光催化性能。表明該法用來制備催化劑用于印染廢水中有機(jī)染劑的治理具有一定的可行性。且實驗原料為磷化渣這一污染很大的工業(yè)廢物,如果加以合理設(shè)計,能夠達(dá)到以廢治廢的效果,對保護(hù)環(huán)境有很大的現(xiàn)實經(jīng)濟(jì)效益。