李光明,劉小瑜,張家瑋,吳敏昌,喬永民,王利軍

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209;2.上海杉杉科技有限公司,上海201209)

0 引言

磷化渣是金屬表面預(yù)處理時,磷化過程的必然產(chǎn)物,它是一種淡黃色固體廢渣。根據(jù)磷化渣中主要組分的不同,可分為錳系和鐵系磷化渣。磷化渣的主要成分為磷酸鐵(FePO4)、磷酸錳[Mn3(PO4)2)]和磷酸鋅[Zn3(PO4)2],可能還含有少量Ca、Ni等金屬離子[1-2]。磷化渣屬于HW17類型危險固體廢物,被記錄在《國家危險廢物名錄》之中,對其處置需要經(jīng)過嚴(yán)格的管控和處理[3]。目前的主要處理方式以填埋為主,但會對周圍的土壤、水體和大氣造成嚴(yán)重污染。如果能將FePO4或Mn3(PO4)2從磷化渣中提取出來,用作制備磷酸亞鐵鋰和磷酸錳鋰正極材料的主要原料,既可以實現(xiàn)磷化渣的資源化綜合利用,又可以降低磷酸亞鐵鋰正極材料的原料成本[4]。

現(xiàn)代經(jīng)濟的發(fā)展使得人們越來越重視鋰離子電池應(yīng)用,鋰離子電池具有能量密度高、充放電電流大和循環(huán)壽命長等優(yōu)點,使其成為本世紀(jì)最有競爭力和發(fā)展前景的動力源[5]。磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有安全性能好、理論容量高和良好的倍率性能等優(yōu)點,被認為是最有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一[6-8],吸引了越來越多研究者的關(guān)注。LiFePO4電池可應(yīng)用于儲能設(shè)備、軍事領(lǐng)域等,尤其在輕小型電子產(chǎn)品及電動車領(lǐng)域具有廣闊的市場前景[9-11]。但LiFePO4電子電導(dǎo)率較低、鋰離子擴散系數(shù)較小,導(dǎo)致其倍率性能較差,從而影響了LiFePO4在動力型鋰離子電池中的發(fā)展和應(yīng)用[12-14]。目前采用碳包覆、減小顆粒粒徑、金屬元素摻雜等比較成熟的方法來改善LiFePO4電子電導(dǎo)率低和鋰離子擴散系數(shù)較小等問題[15]。其中金屬元素摻雜可以明顯提高LiFePO4正極材料的倍率性能,被認為是最有效的方法[16]。LiFePO4與其他鋰離子電池正極材料(如LiMn2O4)相比,其工作電位平臺偏低,而同為橄欖石型正極材料磷酸錳鋰則具有較高的工作電位平臺,具有更高的能量密度,被認為是最有希望取代LiFePO4的鋰離子電池正極材料。Yuan[17]等利用固相反應(yīng)法制備出了LiNi0.02Mn0.03Fe0.95PO4/C材料,其首次放電比容量為164.3 mA·h/g;PADHI[18]等發(fā)現(xiàn),鐵和錳共同占據(jù)橄欖石結(jié)構(gòu)的八面體的4C位置,得到的Li(MnyFe1-y)PO4復(fù)合材料,具有較高的放電比容量。

本文利用酸洗水熱過濾法對磷化渣提純,在提純后的FePO4中添加醋酸錳,并將其與碳源、鋰源等混合,通過高溫煅燒法制備得到LiFePO4/C復(fù)合材料[19-20]。主要研究了摻雜錳元素對LiFePO4電池的影響,對比了FePO4水合物與提純后的FePO4分別作為原料制備LiFePO4/C正極材料對其電化學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

主要儀器:上海實驗室乾正儀器SHB-95B循環(huán)水式多用真空泵,南京南大天尊儀器ND7-2L行星式球磨機,上海意豐電爐有限公司YFK40X440/120K-GC管式高溫爐。前驅(qū)體材料的結(jié)晶度利用X射線衍射儀(XRD)測定,測試條件為:Cu/Ka射線(λ=0.154 18 nm),管電流40 mA,管電壓40 kV,掃描范圍10°～80°。使用日本HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM),觀察材料的表面結(jié)構(gòu)和元素成分變化。使用日本島津720型能量色散X射線光譜儀(EDX)分析磷化渣中各物質(zhì)的含量。使用武漢LAND CT-2001C測試儀測試扣式電池的電化學(xué)性能。

主要試劑:廢棄磷化渣[主要成分為FePO4和Mn3(PO4)2,浙江省海鹽某公司],醋酸錳(分析純,質(zhì)量分數(shù)為99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),無水葡萄糖(分析純,質(zhì)量分數(shù)為99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),濃磷酸(分析純,質(zhì)量分數(shù)為85.0%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),碳酸鋰(分析純,質(zhì)量分數(shù)為99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),磷酸二氫銨(分析純,質(zhì)量分數(shù)為99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。FePO4·xH2O(分析純,質(zhì)量分數(shù)為99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 材料的制備

1.2.1 磷化渣提純FePO4

磷化渣提純制備FePO4是物理化學(xué)反應(yīng)過程,主要反應(yīng)包括:(1)大顆粒磷化渣不斷變小和重結(jié)晶的重組過程;(2)在酸性環(huán)境下難溶的磷酸鋅轉(zhuǎn)化為微溶磷酸氫鋅的提純過程;(3)在強酸條件下可能生成可溶性的磷酸二氫鋅。最后在酸性條件下,經(jīng)過水熱后,抽濾,可得到高純度的FePO4。磷化渣反應(yīng)過程中的主要反應(yīng)式如下:

準(zhǔn)確稱取一定量的磷化渣,將磷化渣、水和濃磷酸按照質(zhì)量比5:5:1的比例混合,攪拌均勻后于150°C的反應(yīng)釜中恒溫12 h,然后取出、過濾,將得到的濾料按上述步驟重復(fù)操作2～3次,最后將所得物料進行研磨、過篩后待用。

1.2.2 混料球磨

分別將 1.2.1得到的 FePO4·2H2O、自行購買的 FePO4·xH2O與碳酸鋰,醋酸錳,磷酸二氫銨等原料以不同摩爾比混合,分別標(biāo) 記 為 A、B、C。 A 為 nFePO4·2H2O:n碳酸鋰=2:1.02,B 為 nFePO4·2H2O:n碳酸鋰:n醋酸錳:n磷酸二氫銨=1.8:1.02:0.2:0.2,C 為 nFePO4·xH2O:n碳酸鋰=2:1.02。分別在A、B、C中加入質(zhì)量分數(shù)為15%的無水葡萄糖做為碳源和還原劑,利用無水乙醇作為分散劑,放入球磨罐中在600 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨4 h。將球磨后的混料放入80°C烘箱中恒溫4 h,然后進行研磨,過200目篩后待用,樣品標(biāo)記為A1、B1、C1。

1.2.3 碳熱還原

將得到的混料A1、B1、C1分別放入管式爐中,N2作保護氣,從室溫以6°C/min升溫至730°C,恒溫焙燒12 h,自然冷卻至室溫,取出樣品,球磨粉碎,過200目篩,然后得到電池前驅(qū)體材料A2、B2、C2以制備電池。

1.3 電池組裝

將A2、B2、C2分別與乙炔黑、聚偏四氟乙烯乳液以質(zhì)量比為8:1:1混合,隨后將混料在N-甲基吡咯烷酮溶劑中均勻混合,得到的混合物均勻涂布于鋁箔上,完成3種電池正極制備。負極使用的是金屬鋰,隔膜為進口聚丙烯微孔膜,以1.0 mol/L的LiPF6為電解液(碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯體積比為1:1,作為溶劑),在充滿氬氣的手套箱中組裝成扣式電池A3、B3、C3。

1.4 電池測試

在常溫下以不同的充放電倍率(0.1、1、2、4、6、8、10 C)在 2.5～ 4.2 V 電壓范圍內(nèi)分別對A3、B3、C3進行首次充放比容量和容量保持率測試。

2 結(jié)果和討論

2.1 EDX分析

通過EDX分析,對比磷化渣經(jīng)過加酸水熱過濾法提純前后各物質(zhì)純度的變化,如表1 所示。從表中可以看出,提純后 FePO4相對含量明顯上升,從提純前的81.6%提高到99.1%。Zn3(PO4)2相對含量明顯下降,其除去率達到94.5%。Mn3(PO4)2、Ca3(PO4)2和其他雜質(zhì)基本被去除,實際上由于該提純方法對雜質(zhì)離子的去除率較高,提純后的磷化渣中Mn3(PO4)2、Ca3(PO4)2殘留量極低,未被EDX檢測出。磷化渣提純前后的EDX測試結(jié)果表明,磷化渣經(jīng)過加酸水熱過濾法可除去磷化渣中的大部分雜質(zhì),得到高純度的FePO4。

表1 磷化渣提純前后各物質(zhì)的純度Tab.1 Purity of each substance before and after purif i cation of phosphating slag

2.2 XRD分析

圖1所示為A2、B2、C2的XRD圖。由圖中可見,A2、B2、C2衍射峰的位置基本一致,表明制備的材料是正交晶系的橄欖石型結(jié)構(gòu)。各樣品的衍射峰均比較尖銳,且峰的強度較高,說明材料的結(jié)晶性能良好。其中,B2并未出現(xiàn)雜質(zhì)峰,說明摻雜錳元素并未改變LiFePO4/C的晶體結(jié)構(gòu),可能是Mn取代了部分Fe位形成橄欖石形狀的晶體結(jié)構(gòu)。A2、B2、C2的XRD圖中均未觀察到鋅及其化合物的衍射峰,說明鋅元素沒有在LiFePO4/C材料中形成雜相。根據(jù)表1分析,可能是由于Zn含量很低,低于XRD的檢測最小濃度。

圖1 A2、B2、C2的XRD衍射圖Fig.1 XRD diffraction patterns of A2,B2and C2

2.3 SEM分析

A2、B2、C2的 SEM 如圖 2所示,分別為圖2(a)、(b)、(c)。磷化渣提純得到FePO4與購買的FePO4所制成的LiFePO4/C(A2、C2)的微觀形貌基本一致,說明可以大量地使用磷化渣提純得到的高純度FePO4來制備LiFePO4/C電池前驅(qū)體材料。B2和A2、C2的顆粒大小基本一致,且形狀基本相似,有少量團聚,單顆粒排列更為緊密,其規(guī)則程度整體有所提高,說明B2中錳元素的摻雜使得晶體發(fā)生少量團聚,排列更為緊密和規(guī)則。

圖2 A2、B2、C2的的SEM圖Fig.2 SEM images of A2,B2and C2

2.4 電化學(xué)性能測試

2.4.1 首次充放電曲線及其效率

對A3、B3、C3電池進行恒倍率充放電測試,充放電倍率為0.1 C,首次充放電曲線如圖3所示。由圖3可見,A3、B3、C3的充電電壓在3.4～3.6 V之間,而放電電壓為3.4 V左右。A3與C3對比來看,可以發(fā)現(xiàn)使用提純得到FePO4與購買的FePO4水合物制備的LiFePO4/C的首次充放電比容量和首次庫倫效率基本相同,說明磷化渣提純得到的FePO4可以作為制作LiFePO4正極的前驅(qū)體,這對于磷化渣的資源化利用具有重要意義。

圖3 A3、B3、C3的首次充放電曲線Fig.3 The initial charge-discharge curves of A3,B3and C3

A3、B3、C3的首次充放電及其效率如表2所示?？梢钥闯?B3比A3、C3的充放電比容量稍低但相差不大,且首次庫倫效率也很高。說明在低倍率下錳元素對LiFePO4/C的充放電比容量基本沒有影響。B3的首次充電比容量為143.8 mA·h/g,首次放電比容量為136.3 mA·h/g,庫倫效率高達94.78%。就充放電比容量來說,錳元素對于LiFePO4正極材料影響不大,因此磷化渣中含有的錳元素不用去除,可直接用于正極電池材料制作。

表2 A3、B3、C3的首次充放電及其效率Tab.2 The initial charge-discharge eff i ciency of A3,B3and C3

2.4.2 倍率性能分析

圖4所示為A3、B3、C3的倍率性能曲線。由表2可見,A3、B3、C3在0.1 C較低倍率下,其首次放電比容量分別為137.6、136.3、139 mA·h/g,首次庫倫效率分別為93.84%、94.78%、93.09%。而在0.1、2、4、6、8、10 C倍率下,B3的容量保持率均高于樣品A3和C3的容量保持率,表明即使在高倍率下B3依然能夠保持較高的容量保持率,具有較好的倍率性能。這可能是由于添加的錳元素可以增強橄欖石形LiFePO4/C結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有利于Li+在脫嵌過程中的界面遷移反應(yīng),有效地降低了電極反應(yīng)動力學(xué)的限制,因此表現(xiàn)出了較好的倍率性能,也說明摻雜錳元素對于保持高倍率循環(huán)起到了很好的作用。

圖4 A3、B3、C3的倍率性能曲線Fig.4 Rate capacity curves of A3,B3and C3

3 結(jié) 論

利用加酸水熱過濾法對固廢磷化渣提純,以提純得到的FePO4為主要原料,通過高溫還原法制得LiFePO4/C正極材料。制得的3種電池中,添加錳元素的電池容量保持率最高,放電比容量衰減不明顯,顯示出了較好的倍率性能。通過實驗得到如下結(jié)論:

(1)在橄欖石型LiFePO4中,錳元素取代了鐵元素的位置,增強了其高倍率下電池循環(huán)效率,說明制備LiFePO4時少量錳離子摻雜對于電池循環(huán)過程中的容量保持率起到了積極作用

(2)利用固廢磷化渣提純的FePO4代替FePO4化學(xué)試劑所制備的LiFePO4/C正極材料與之具有相似的電化學(xué)性能,可實現(xiàn)磷化渣的資源化利用。