/ 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

銀飾品以其款式新穎、造型多樣、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。銀飾品一般由銀925、銀990等銀合金加工而成。由于銀比較容易發(fā)生氧化或硫化反應(yīng)而出現(xiàn)發(fā)黑發(fā)黃的現(xiàn)象，為了保持其漂亮的金屬光澤，生產(chǎn)廠家通常會(huì)在銀飾品上鍍上金屬覆蓋層，如鍍金、鎳或銠等覆蓋層。

對(duì)于有鎳覆蓋層的銀飾品，常規(guī)的X射線熒光光譜方法是無(wú)法測(cè)定銀含量的，通常的銀含量分析方法主要有滴定法、原子吸收法、發(fā)射光譜法等。以上幾種銀飾品檢測(cè)方法各具特色，有著不同的準(zhǔn)確度和檢測(cè)范圍，但均屬于樣品有損測(cè)定方法，且檢測(cè)周期較長(zhǎng)。為了滿足部分客戶不希望樣品被完全損壞，但允許樣品微區(qū)磨損的檢測(cè)要求，本文采用X射線熒光光譜儀和X射線熒光鍍層測(cè)厚儀，研究了微創(chuàng)、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)銀飾品中基體銀含量、鎳覆蓋層厚度和樣品總厚度，結(jié)合K值計(jì)算法從而獲得銀飾品總體銀含量的方法，并對(duì)本方法檢測(cè)銀含量的結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17832-2008[1]進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)基本原理

X射線熒光光譜法的基本原理是X射線管發(fā)出X射線照射樣品，試樣表層元素經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光光譜，根據(jù)其特征譜線（能量或波長(zhǎng)）進(jìn)行定性分析。不同元素的X射線熒光強(qiáng)度與其含量之間存在一定的線性關(guān)系，依據(jù)譜線強(qiáng)度與元素含量的比例關(guān)系可進(jìn)行定量分析。

X射線熒光測(cè)試鍍層厚度的原理是利用X光管發(fā)射X射線，激發(fā)試樣，不同的金屬覆蓋層產(chǎn)生不同強(qiáng)度的特征X射線。測(cè)定特征射線的能量和強(qiáng)度，根據(jù)其與厚度的線性關(guān)系，從而計(jì)算出覆蓋層厚度。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和主要工作條件

X射線熒光顯微分析儀，型號(hào)為XGT-5000。根據(jù)待研究樣品所含元素的特征，設(shè)定儀器工作條件：X射線管電壓為50 kV，檢測(cè)束徑為10 μm或100 μm，電流為Auto。

X射線熒光鍍層厚度測(cè)量?jī)x，型號(hào)為XAN-FD。設(shè)定儀器工作條件：X射線管電壓為50 kV，檢測(cè)束徑為20 mm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用X射線熒光顯微分析儀，對(duì)帶鎳覆蓋層的樣品進(jìn)行基體銀含量的微區(qū)檢測(cè)。選定所要測(cè)定的區(qū)域之后磨損微創(chuàng)，然后將樣品放置在X射線熒光顯微儀XY樣品臺(tái)上，手動(dòng)操作微調(diào)對(duì)焦，確定測(cè)定位置開(kāi)始測(cè)試，采用基本參數(shù)法來(lái)進(jìn)行基體銀含量定量分析。

使用X射線熒光鍍層測(cè)厚儀，對(duì)樣品鎳覆蓋層進(jìn)行厚度測(cè)試；使用測(cè)量器具對(duì)樣品的總厚度進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 鎳覆蓋層銀合金工作標(biāo)樣的制備和基體銀含量的測(cè)定

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11887-2012《首飾 貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》[2]中規(guī)定，銀的純度千分?jǐn)?shù)最小值為800、925和990三種。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)定，結(jié)合市場(chǎng)現(xiàn)狀，制作了銀合金工作標(biāo)樣3套，每套5枚，并設(shè)定：A套無(wú)鍍層樣品5件；B套鍍有較薄層鎳的樣品5件，鎳層厚度為10～15 μm；C套鍍有較厚層鎳的樣品5件，鎳層厚度為15～25 μm。

對(duì)A套工作標(biāo)樣，按照GB/T 17832-2008使用銀滴定法進(jìn)行銀含量檢測(cè)。對(duì)B和C兩套帶鎳覆蓋層的工作標(biāo)樣進(jìn)行微創(chuàng)磨損處理后，應(yīng)用X射線熒光顯微分析法(MXRF法)對(duì)其基體進(jìn)行銀含量檢測(cè)。工作標(biāo)樣基體銀含量值如表1所示。

表1 工作標(biāo)樣基體銀含量值

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)用MXRF法得到的工作標(biāo)樣基體銀含量的分析結(jié)果與滴定法測(cè)得樣品銀含量的分析結(jié)果之間的誤差均不大于±5‰，說(shuō)明用此方法測(cè)得的基體銀含量的數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確可信的。

2.2 工作標(biāo)樣鎳覆蓋層厚度的檢測(cè)

參照標(biāo)準(zhǔn)[3]使用X熒光鍍層測(cè)厚儀對(duì)B、C兩套樣品的鎳覆蓋層進(jìn)行厚度測(cè)試，并自行對(duì)樣品的總厚度進(jìn)行測(cè)量，工作標(biāo)樣的鎳覆蓋層厚度值（TNi）及總厚度值（T）如表2所示。

表2 工作標(biāo)樣的鎳覆蓋層厚度值及總厚度值

2.3 相關(guān)系數(shù)K值的計(jì)算

樣品總體銀含量與基體銀含量、基體的厚度成正比例相關(guān)，與表面鎳覆蓋層的2倍厚度成反比例相關(guān)。其中，基體的厚度與樣品的總厚度、表面鎳覆蓋層的厚度相關(guān)。鎳覆蓋層厚度一定，基體的厚度越大，樣品整體的銀含量就越高；反之，基體的厚度越小，則樣品整體的銀含量就越低。樣品表面鎳覆蓋層厚度與總體厚度的比與銀含量之間必然存在相關(guān)性，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得相關(guān)系數(shù)K值。

使用化學(xué)滴定法對(duì)B、C兩套樣品進(jìn)行檢測(cè)，得到樣品總體銀含量。測(cè)得的樣品基體銀含量Ag基、總體銀含量Ag、表面鎳覆蓋層厚度與樣品總厚度之比2TNi/T，如表3所示。

表3 樣品基體和總體銀含量、表面鎳覆蓋層厚度與樣品總厚度之比

其中，K=Ag/Ag基式（1），以2TNi/T為X軸、以K值為Y軸建立坐標(biāo)圖，可以計(jì)算出：

當(dāng)0.030 ＜ 2TNi/T≤0.050時(shí)，K值約為0.95；

當(dāng)0.020 ＜ 2TNi/T≤0.030時(shí)，K值約為0.96；

當(dāng)0.014 ＜ 2TNi/T≤0.020時(shí)，K值約為0.97；

當(dāng)0.010 ＜ 2TNi/T≤0.014時(shí)，K值約為0.98

…

即只要測(cè)得銀飾品表面鎳覆蓋層的厚度及樣品的總厚度，再利用X射線熒光顯微儀進(jìn)行微區(qū)檢測(cè)得到樣品的基體銀含量，以坐標(biāo)圖得K值，便可以計(jì)算出銀飾品的總體銀含量。

2.4 樣品測(cè)試和方法比對(duì)

將工作標(biāo)樣B5、C3、C4和戒指、掛墜，共5件樣品進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。其中戒指、掛墜的厚度不均勻，各取3個(gè)點(diǎn)，所測(cè)得的樣品基體銀含量Ag基、表面鎳覆蓋層的厚度TNi、樣品的總厚度T、樣品總體銀含量Ag（XRF法，根據(jù)坐標(biāo)圖所得K值結(jié)果判定計(jì)算而得）、化學(xué)滴定法測(cè)得的總體銀含量Ag（滴定法）如表4所示。

表4 方法比對(duì)

由表4中的數(shù)據(jù)可以看出，應(yīng)用K值法計(jì)算得到的單點(diǎn)鍍鎳樣品銀含量的分析結(jié)果與滴定法測(cè)得樣品銀含量的分析結(jié)果之間的誤差均不大于±1.0‰，鍍鎳樣品總體銀含量的分析結(jié)果與滴定法測(cè)得樣品銀含量的分析結(jié)果之間的誤差均不大于±0.5‰，說(shuō)明采用K值快速檢測(cè)鍍鎳銀飾品銀含量的方法是可行的。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)帶鎳覆蓋層銀飾（制）品進(jìn)行微區(qū)磨損，使用X射線熒光光譜法進(jìn)行基體銀含量檢測(cè)[4]和鎳覆蓋層厚度檢測(cè)，使用計(jì)算出的K值，求得有鎳覆蓋層的銀飾品總體銀，考慮方法的誤差，能夠比較快速地判定市售的有鎳覆蓋層的銀飾品總體銀含量是否符合規(guī)定。樣品數(shù)據(jù)積累越多，計(jì)算得到的K值越準(zhǔn)確，得到的銀含量數(shù)據(jù)也會(huì)越準(zhǔn)確。此方法同樣可以應(yīng)用到鍍其他金屬覆蓋層銀飾品銀含量的檢測(cè)。

但是，K值法是不適用于基體存在鍍層元素的銀飾品銀含量檢測(cè)的。在制備工作標(biāo)樣時(shí)，使用的基體銀合金本身應(yīng)不含鎳，基體銀合金中如果含鎳，鎳覆蓋層厚度的測(cè)試值將不準(zhǔn)確，就會(huì)直接影響最后的檢測(cè)結(jié)果。