/ .上海市計量測試技術(shù)研究院；.杭州研一智控科技有限公司；.上海民航職業(yè)技術(shù)學(xué)院

0 引言

大部分化學(xué)品由于其固有的危險特性，在不當(dāng)?shù)馁A存和運輸?shù)冗^程中可能發(fā)生自燃事件，有的甚至造成重大災(zāi)難性事故。自燃危險性現(xiàn)已受到世界各國的普遍重視，2003年聯(lián)合國經(jīng)濟和社會理事會正式審議通過了《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》（GHS制度）[1]，2007年歐盟正式實施《化學(xué)品組冊、評估、許可和限制》（REACH法規(guī)）[2]，這兩項重量級制度和法規(guī)中，都將化學(xué)品的自燃溫度作為化學(xué)品物理和化學(xué)特性中的重要指標(biāo)。

目前，國內(nèi)開展化學(xué)品可燃溫度即自燃點檢測的國家標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 5332-2007《可燃液體和氣體引燃溫度試驗方法》[3]、GB/T 21860-2008《液體化學(xué)品自燃溫度的試驗方法》[4]（等同采用ASTM E659-2014[5]）和GB/T 21859-2008《氣體和蒸氣點燃溫度的測定方法》[6]。三個國家標(biāo)準(zhǔn)所推薦的自燃點試驗方法較為相似，將試驗物質(zhì)放入至均勻加熱到預(yù)設(shè)溫度的容器中，在黑暗的環(huán)境下，觀察物質(zhì)經(jīng)過一定的時間是否發(fā)生自燃。目前國家標(biāo)準(zhǔn)采用的方法在實踐過程中存在一定的局限性，燃點測試的加熱系統(tǒng)無法準(zhǔn)確監(jiān)控實時溫度，觀測方法主要通過人為觀察，繼而對判定結(jié)果存在不確定性。本研究設(shè)計了自燃點試驗儀溫控系統(tǒng)和自動化信息采集系統(tǒng)解決了上述難題。

1 儀器構(gòu)成

1.1 爐體結(jié)構(gòu)

爐體結(jié)構(gòu)設(shè)計如圖1所示。

1.1.1 儀器包括試驗機構(gòu)、控制機構(gòu)、升降機構(gòu)，采用頂部放樣結(jié)構(gòu)，小體積、高絕熱試驗腔體設(shè)計，爐體直徑為127 mm，底部加熱器可進行兩級調(diào)高（127 mm和178 mm）。試驗儀溫控系統(tǒng)采用三路溫控，各自獨立控制，并能根據(jù)爐體均溫情況實現(xiàn)聯(lián)動控溫；小體積、高絕熱試驗腔體設(shè)計，爐溫在1 000 ℃以上時儀器外壁溫度不能高于40 ℃；爐體內(nèi)腔高度可變設(shè)計。

1.1.2 設(shè)計高溫絕緣爐體，在1 800 W加熱功率、無風(fēng)循環(huán)前提下溫控范圍：室溫5～850 ℃，≤350 ℃均溫性±1 ℃，＞350 ℃均溫性±2 ℃。大大提高了升溫的穩(wěn)定性和均勻度。

1.1.3 試驗機構(gòu)中的保溫裝置包括加熱腔體和保溫棉。加熱腔體的外部通過保溫棉進行包裹。試驗機構(gòu)的加熱裝置包括上蓋加熱片、下蓋加熱片和陶瓷加熱圈。上蓋加熱片放置在試驗燒瓶的上部，下蓋加熱片放置在試驗燒瓶的底部，陶瓷加熱圈放置在加熱腔體的中部。

1.1.4 氣體進樣裝置、液體進樣裝置、固體進樣裝置與儀器主體分開設(shè)計，準(zhǔn)確度±10 μL，其中液體、氣體進樣裝置采用標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格塑料注射器。

1.1.5 高硼硅酸鹽玻璃材質(zhì)的耐高溫標(biāo)準(zhǔn)廣口錐形燒瓶和廣口圓底燒瓶選擇。

1.1.6 設(shè)計熱焰、冷焰辨別算法、數(shù)據(jù)顯示和記錄軟件，要求記錄熱焰自燃溫度（AIT）、冷焰自燃溫度（CFT）、引燃延遲時間、大氣壓力值和反應(yīng)起始溫度（RTT）。

圖1 爐體結(jié)構(gòu)設(shè)計圖

1.2 檢測熱電偶的布點

檢測熱電偶的布點如圖2所示。在加熱系統(tǒng)恒溫驗證實驗中，采用九點測溫法對儀器各點進行測試。結(jié)果表明在不同溫度下，爐內(nèi)溫場各點相同時間的偏差在±1 ℃以內(nèi)，測試樣品所在環(huán)境各點溫度基本一致，樣品熱電偶和爐溫鉑電阻能夠準(zhǔn)確反饋樣品自燃時的爐內(nèi)溫度，自燃點溫度來源可靠。

1.2.1 1#熱電偶安裝在試驗燒瓶的頸部，主控制裝置的2#熱電偶安裝在試驗燒瓶的中部，1#熱電偶和2#熱電偶用以監(jiān)控加熱腔體的溫度。2#熱電偶與試驗燒瓶的外表面緊密接觸。

1.2.2 3#熱電偶安裝在試驗燒瓶的頂部位置，4#熱電偶安裝在燒瓶的中間位置，5#熱電偶安裝在試驗燒瓶底部的中心處，用以監(jiān)控試驗燒瓶內(nèi)的溫度。

1.3 圖像采集裝置

圖像采集裝置如圖3所示。

1.3.1 設(shè)計視頻采集系統(tǒng)，在30 幀/s的速度下實時分辨黑暗中的亮光，并予以視頻保存，并將采集圖片記錄至儀器硬盤，可通過圖像記錄回溯試驗結(jié)果；采用30 幀/s的速度既能保證圖像的清晰度，也合理地利用存儲空間。設(shè)計TCP/IP控制模塊和合理的遠程控制方式，實現(xiàn)遠程視頻采集和通信控制。

1.3.2 儀器具備遠程通信功能；無線黑白攝像頭供電由儀器供給，直接與控制pad通信進行無線視頻傳輸。

圖2 熱電偶布點圖

2 雙熱電偶測溫與自動圖像采集的效果驗證

2.1 雙熱電偶測溫結(jié)果驗證

2.1.1 驗證方法

溫度采集系統(tǒng)每200 ms采集一次溫度來判斷物質(zhì)是否點燃。由于樣品的密度不同，試驗時在瓶內(nèi)起火位置會不一樣，每個點的溫升有差別，因此在瓶內(nèi)布置兩根測溫?zé)犭娕?，分別是瓶口的1#熱電偶和瓶中心的2#熱電偶（如圖2所示），以保證結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

圖3 圖像采集裝置

驗證實驗采用MERCK公司生產(chǎn)的色譜級甲醇作為樣品，單次實驗進樣量為0.2 mL。根據(jù)SIGMAALDRICH公司的安全技術(shù)說明書[7]和Val Tech Diagnostics公司的安全技術(shù)說明書[8]上的報道，甲醇的自燃溫度為455 ℃。為了獲得明顯的自燃實驗現(xiàn)象，圍繞已知甲醇自燃點溫度附近進行雙熱電偶驗證試驗。

用注射器向反應(yīng)瓶內(nèi)注射0.2 mL甲醇樣品，把爐溫分別控制在452 ℃、455 ℃、458 ℃、461 ℃、464 ℃和467 ℃進行驗證實驗，采集1#熱電偶和2#熱電偶隨著延遲時間的測溫數(shù)值變化。由于被測甲醇樣品的已知自燃點為455 ℃，因此在455 ℃溫度下，重復(fù)一次雙熱電偶測溫驗證實驗，以保證自燃現(xiàn)象臨界點上的試驗可靠性。驗證實驗結(jié)果如圖4至圖11所示。

圖4 爐溫452 ℃時，雙熱電偶測溫數(shù)值變化示意圖

圖5 爐溫455 ℃時，第一次試驗，雙熱電偶測溫數(shù)值變化示意圖

圖7 爐溫458 ℃時，雙熱電偶測溫數(shù)值變化示意圖

圖8 爐溫461 ℃時，雙熱電偶測溫數(shù)值變化示意圖

圖9 爐溫464 ℃時，雙熱電偶測溫數(shù)值變化示意圖

圖10 爐溫467 ℃時，雙熱電偶測溫數(shù)值變化示意圖

圖11 1#和2#熱電偶在不同爐溫下的溫度變化率示意圖

2.1.2 驗證結(jié)果分析

根據(jù)圖4至圖10所示，實驗前期，位于反應(yīng)瓶中心位置上的2#熱電偶的測試溫度與爐溫一致，但處于瓶口位置上的1#熱電偶的測試溫度低于爐溫。當(dāng)爐溫控制在甲醇自燃點溫度以下溫度時，兩根熱電偶的測溫數(shù)值沒有發(fā)生明顯變化。當(dāng)爐溫控制在甲醇自燃點溫度及其以上溫度時，經(jīng)過一定的延遲時間，兩根熱電偶的測溫數(shù)值都會突然上升和緩慢下降，這是由于甲醇自燃放熱，導(dǎo)致反應(yīng)瓶內(nèi)溫度驟升。當(dāng)甲醇燃燒完畢后，溫度降回原來的數(shù)值。與此同時，將黑色曲線與藍色曲線相比較，還發(fā)現(xiàn)1#熱電偶測溫數(shù)值變化幅度比2#熱電偶大。通過計算，獲得不同爐溫下，兩根熱電偶測溫數(shù)值的變化率（如圖11所示）。在甲醇樣品發(fā)生自燃現(xiàn)象時，1#熱電偶的測溫數(shù)值變化率一直保持在20%以上，而2#熱電偶的測溫數(shù)值變化率不及10%。

通過驗證實驗，可以獲得如下結(jié)論：甲醇樣品自燃前，瓶中心溫度比瓶口溫度更接近爐溫，一旦自燃現(xiàn)象發(fā)生，瓶口溫度變化幅度要明顯大于瓶中心位置，這也說明瓶口熱電偶對自燃現(xiàn)象發(fā)生的敏感度要優(yōu)于瓶中心熱電偶。為此，在設(shè)計儀器時，將瓶口1#熱電偶的測溫數(shù)據(jù)作為樣品是否發(fā)生自燃的判斷依據(jù)，將瓶中心2#熱電偶的測溫數(shù)據(jù)作為樣品瓶內(nèi)的環(huán)境溫度數(shù)據(jù)。

2.2 自動圖像采集功能驗證

2.2.1 檢測方法說明

設(shè)計視頻采集系統(tǒng)，模塊設(shè)計思路如圖12所示，在30 幀/s的速度下實時分辨黑暗中的亮光，并予以視頻保存，并將采集圖片記錄至儀器硬盤，可通過圖像記錄回溯試驗結(jié)果。由于攝像頭無法直接耐受高溫，因此在爐體和攝像頭之間設(shè)計一個平面反光鏡，用于反射爐內(nèi)火焰圖像，如圖3所示。

2.2.2 驗證結(jié)果分析

儀器采集圖像顯示，452 ℃時，并沒有采集到自燃現(xiàn)象發(fā)生的圖像，如13所示，這也和1#熱電偶測溫結(jié)果相吻合， 455 ℃（如圖14和圖15所示）、458 ℃（如圖16所示）、461 ℃（如圖17所示）、464 ℃（如圖18所示）和467 ℃（如圖19所示），在1#熱電偶測得溫度突變的延遲時間點上，儀器采集到的圖像同時顯示發(fā)生自燃現(xiàn)象。這也輔助驗證了儀器采用1#熱電偶的測溫突變來判斷樣品是否發(fā)生自燃現(xiàn)象的合理性。

圖12 視頻采集系統(tǒng)設(shè)計框圖

圖13 爐溫452 ℃時，反應(yīng)瓶內(nèi)采集圖像回放截圖

圖14 爐溫455 ℃時，第一次試驗，反應(yīng)瓶內(nèi)采集圖像回放截圖

圖15 爐溫455 ℃時，第二次試驗，反應(yīng)瓶內(nèi)采集圖像回放截圖

圖16 爐溫458 ℃時，反應(yīng)瓶內(nèi)采集圖像回放截圖

圖18 爐溫464 ℃時，反應(yīng)瓶內(nèi)采集圖像回放截圖

圖19 爐溫467 ℃時，反應(yīng)瓶內(nèi)采集圖像回放截圖

3 結(jié)語

自燃點測試的準(zhǔn)確性與溫度控制系統(tǒng)穩(wěn)定性及燃點監(jiān)測的可靠性密切相關(guān)。本實驗基于雙熱電偶測溫和自動圖像采集功能設(shè)計的自燃點試驗儀解決了測試面臨的兩大難題。通過實驗分析影響溫度測量和電阻爐溫度控制的關(guān)鍵性因素，首先建立一個爐溫控溫在±1 ℃的均勻溫度場，其次以GB/T 5332-2007和GB/T 21860-2008推薦的設(shè)計理念為基礎(chǔ)，將反應(yīng)瓶中心測溫?zé)犭娕甲鳛榭刂品磻?yīng)瓶內(nèi)環(huán)境溫度的信息來源，再增加了一個瓶口測溫?zé)犭娕?，提高自燃現(xiàn)象發(fā)生時儀器自動識別樣品溫度變化的靈敏度和準(zhǔn)確度。同時，增加自動圖像采集功能，按照瓶口熱電偶溫度突變的延遲時間點，回放圖像視頻以明確反應(yīng)瓶內(nèi)是否發(fā)生自燃現(xiàn)象。本儀器改變了傳統(tǒng)自燃點試驗依靠人工肉眼觀測自燃點處自燃現(xiàn)象的方式，實現(xiàn)了儀器自動測溫判斷和圖像回放輔助確認的創(chuàng)新模式，為我國化工行業(yè)高效發(fā)展及突破化學(xué)品進出口技術(shù)性貿(mào)易壁壘提供有效支撐。