張劍秋,付凌霄,陳 龍,張勝佳

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444;2.天津大學(xué)理學(xué)院,天津300072)

電化學(xué)聚合是指利用電參量(電流、電壓)幫助體系產(chǎn)生自由基,從而引發(fā)聚合反應(yīng).電化學(xué)聚合已應(yīng)用于制備導(dǎo)電聚合物膜[1]、電極修飾[2]、電極催化[3]、自由基基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合[4-5]等方面.韓邦琦等[6]利用新型引發(fā)劑2,5-二苯甲酰氧基己二酸二乙酯制備聚甲基丙烯酸甲酯;Zhang等[7]利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization,ATRP)制備聚甲基丙烯酸甲酯;Taskin等[8]利用光誘導(dǎo)反向原子自由基轉(zhuǎn)移聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯.本工作采用電化學(xué)方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯,利用紅外和凝膠色譜研究產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分子量,并研究了引發(fā)劑用量、乳化劑用量、電流大小對產(chǎn)物分子量的影響.根據(jù)響應(yīng)曲面法(response surface method,RSM)原理,對制備聚甲基丙烯酸甲酯的相關(guān)因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計,確定了利用電化學(xué)乳液聚合方法得到最小分子量分布指數(shù)的聚甲基丙烯酸甲酯的制備條件.

本工作利用鐵片作為電極、過硫酸銨作為引發(fā)劑、十二烷基硫酸鈉和OP-10為復(fù)合型乳化劑,通過電化學(xué)乳液聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯.使用電化學(xué)方法與不使用電化學(xué)方法(例如在上述體系中直接加入二價鐵(一般是氯化亞鐵))相比,優(yōu)點(diǎn)如下:利用鐵電極通電后得到二價鐵離子,不會將其他陰離子引入體系中;電參量容易控制,為后續(xù)進(jìn)一步的研究提供新的路徑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用電化學(xué)聚合方法在較低的反應(yīng)溫度下就可以成功獲得聚甲基丙烯酸甲酯,調(diào)節(jié)電流大小可以得到不同分子量的產(chǎn)物.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸甲酯、過硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、鹽酸(上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);OP-10(化學(xué)純,天津市北辰方正試劑廠);去離子水;鐵片為20 cm×20 cm×0.3 cm方形薄鐵片(東莞市起航五金電器有限公司);直流穩(wěn)壓電源(JS-305D,無錫安耐斯電子科技有限公司);水浴恒溫振蕩器(SHA-3C,金壇市科析儀器有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將恒溫水浴鍋升溫至30°C并使水浴鍋內(nèi)的溫度保持在28～30°C.首先,用量筒量取300 mL去離子水加入1 000 mL四口燒瓶中,將質(zhì)量比為2∶1的十二烷基硫酸鈉/OP-10加入燒杯中,攪拌0.5 h.然后,向燒杯中加入100 g甲基丙烯酸甲酯,繼續(xù)攪拌0.5 h.取一定量過硫酸銨溶解于50 mL水中,將過硫酸銨溶液裝入分液漏斗中備用.將正負(fù)導(dǎo)線和鐵片相連,使鐵片完全浸沒在溶液中,此時打開電源開關(guān),并設(shè)定在恒流條件下工作,體系保持通電,再打開分液漏斗開關(guān),使過硫酸銨水溶液在15 min內(nèi)滴加完畢.在反應(yīng)過程中持續(xù)通入氮?dú)?維持8 h后關(guān)閉氣體和電源,將生成物靜置2 h.之后將氯化鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%,100 mL)加入四口燒瓶中,適度攪拌.最后,用大量的去離子水洗滌過濾,烘干后得到產(chǎn)物.

1.3 測試與表征

采用Nicolet公司AvbTER 370型傅里葉變換紅外光譜分析儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)進(jìn)行表征,掃描范圍500～4 000 cm-1,分辨率0.5 cm-1,掃描次數(shù)32次,采用KBr壓片表面涂覆法.采用Agilent公司型號為Agilent1100的凝膠滲透色譜儀(gel permeation chromatography,GPC)進(jìn)行分子量和分子量分布系數(shù)分析,溫度38°C,流速1 mL/min,柱壓2.5 MPa,注樣量12.5μL,測試時間15 min,溶劑為四氫呋喃.

1.4 RSM優(yōu)化制備聚甲基丙烯酸甲酯的條件

RSM是通過簡化實(shí)驗(yàn)數(shù)量和建立合理模型進(jìn)行操作實(shí)驗(yàn)的一種方法[9-11].本實(shí)驗(yàn)選擇引發(fā)劑用量、乳化劑用量和電流大小三個因素作為RSM的研究變量,分別以分子量和分子量分布作為響應(yīng)值,取值范圍如表1所示.

表1 RSM變量的取值范圍Table 1 Experimental ranges of independent test variables

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1為電化學(xué)方法乳液聚合甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)的FT-IR圖.從圖中可以看到，2 996 cm-1處代表CH3中C–H鍵的伸縮振動峰.由于C=C雙鍵的極性小于C=O的極性,因此C=C雙鍵吸收峰的波長應(yīng)小于C=O吸收峰的波長.圖1中在1 700～1 650 cm-1沒有觀察到明顯的吸收峰,所以認(rèn)為已成功將C=C打開,進(jìn)行了聚合;在1 730 cm-1的吸收峰是酯羰基的伸縮振動峰.

圖1 PMMA的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of PMMA

2.2 GPC表征

GPC分析結(jié)果如表2所示,表明在反應(yīng)溫度為30°C,不同引發(fā)劑用量、乳化劑用量以及電流大小的條件下,聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布指數(shù).

表2 PMMA的GPC分析結(jié)果Table 2 GPC analysis results of PMMA

2.3 聚合機(jī)理討論

傳統(tǒng)乳液聚合過程為乳化劑分子形成膠束,膠束中溶解有單體,水相內(nèi)水性引發(fā)劑分解生成自由基,然后與零散的單體反應(yīng)生成的短鏈自由基進(jìn)入增溶膠束,引發(fā)聚合,最終在膠束內(nèi)形成聚合物.

在上述過程中,過硫酸銨作為水性引發(fā)劑必須要在50°C以上才能被分解生成自由基,進(jìn)而使體系發(fā)生聚合反應(yīng).若要在較低的反應(yīng)溫度下引發(fā)聚合,一般使用FeCl2作為助劑.FeCl2的作用是提供二價鐵離子使其與過硫酸銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SO-4·自由基:

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),利用金屬電極(如鐵、銅、錫)在電解的作用下,能夠分別生成二價鐵離子、二價銅離子、二價錫離子,然后進(jìn)一步與溶液中的過硫酸銨發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成SO-4·自由基:

2.4 引發(fā)劑用量對分子量的影響

圖2為引發(fā)劑用量對分子量的影響,電化學(xué)聚合制備條件為乳化劑2 g,反應(yīng)溫度30°C,反應(yīng)時間8 h,電流0.3 A,引發(fā)劑用量變化范圍從2～5 g.由圖可見,隨著引發(fā)劑用量的不斷增加,聚合物的分子量逐漸減小,這是因?yàn)橐l(fā)劑用量越多,平均每種引發(fā)劑可能消耗的單體數(shù)就越少,從而使分子量變小.

圖2引發(fā)劑用量對分子量的影響Fig.2 Effect of amount of initator on molecular weight

2.5 乳化劑用量對分子量的影響

圖3 表示反應(yīng)溫度30°C,反應(yīng)時間8 h,電流0.3 A,引發(fā)劑3 g,乳化劑用量變化范圍從1～4 g情況下分子量的變化.

由圖可見,隨著乳化劑用量的增加,聚合物的分子量增大.電化學(xué)聚合機(jī)理也進(jìn)一步印證了乳化劑用量越多,形成的膠束數(shù)越多,則雙基終止的概率減小,聚合物的分子量增大.

圖3乳化劑用量對分子量的影響Fig.3 Effect of amount of emulgator on molecular weight

2.6 電流對分子量的影響

圖4 表示反應(yīng)溫度30°C,反應(yīng)時間8 h,引發(fā)劑3 g,乳化劑2 g,電流范圍從0.1～0.4 A情況下分子量的變化.

由圖可知,隨著電流的增大,聚合物的分子量也不斷增大.由電化學(xué)聚合機(jī)理中引發(fā)過程可知,當(dāng)電流增大時產(chǎn)生大量的電子,從而使·自由基由于得到過多的電子變成負(fù)離子,即,造成自由基減少,分子量增大,從而進(jìn)一步印證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖4 電流對分子量的影響Fig.4 Effect of current on molecular weight

2.7 電化學(xué)方法制備聚甲基丙烯酸甲酯的最優(yōu)條件

首先,本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了單因素分析,即不同電流大小、乳化劑用量、引發(fā)劑用量對聚甲基丙烯酸甲酯的分子量和分子量分布的影響,然后得到最小分子量分布指數(shù)的聚甲基丙烯酸甲酯的制備條件如下:引發(fā)劑3 g,乳化劑4 g,電流0.2 A,反應(yīng)時間8 h,反應(yīng)溫度30°C,分布指數(shù)1.946 86.

3 結(jié)束語

本工作首先采用電化學(xué)方法乳液聚合在室溫條件下成功制備了聚甲基丙烯酸甲酯.然后,利用FT-IR和GPC對聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和分析;研究各反應(yīng)條件對分子量的影響,同時調(diào)節(jié)電流以得到不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物;結(jié)合RSM對反應(yīng)制備條件進(jìn)行了優(yōu)化.最終得到了最小分子量分布指數(shù)的聚甲基丙烯酸甲酯的制備條件如下:引發(fā)劑3 g,乳化劑4 g,電流0.2 A,反應(yīng)時間8 h,溫度30°C,分布指數(shù)1.946 86.