游 劍，鄒偉健，晉 剛，雷 玉，朱世超，宋卓明

(華南理工大學(xué)聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510641)

0 引 言

粒子填充聚合物基復(fù)合材料由于聚合物基體和填充顆粒結(jié)合而具有優(yōu)異的物理性能，已被廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域。許多物理性質(zhì)如填充含量對聚合物復(fù)合材料的性能有重要的影響，填充含量的測量一直依賴于掃描電子顯微鏡（SEM）或灰分分析等離線測量方法，不能及時反饋聚合物加工過程的情況。如何快速有效地分析顆粒填充聚合物復(fù)合材料的填充含量是聚合物擠出過程中需要解決的一個迫切難題。

近年來，越來越多的研究用到聲波和超聲波方法測量與表征聚合物，研究人員通過聲速和聲衰減來測量與表征聚合物的密度、粘度、結(jié)晶度和共混性能等[1-6]。而在有關(guān)無機(jī)粒子填充聚合物體系的研究中，Sun Z等用超聲檢測了擠出過程中PP/碳酸鈣復(fù)合材料的填料分散度，建立不依賴于頻率的積分衰減、聲速、壓力、溫度、產(chǎn)量和填料形態(tài)等多參數(shù)與填料分散指數(shù)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，模型的建立需要大量的實驗數(shù)據(jù)與多組聲速和衰減參數(shù)對比[7]，J.Tatiboue等用基于聲速和衰減的超聲檢測結(jié)果評價碳酸鈣在聚丙烯中的分散性，并將其與離線的微米光學(xué)測量的色散指數(shù)進(jìn)行對比[8]。由于復(fù)合材料中填充顆粒組成對聲傳播機(jī)制的影響，聲速和聲衰減在不同填充含量下呈現(xiàn)非線性變化[9-11]。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)公式計算的聲速和聲衰減系數(shù)只能用于復(fù)合材料中顆粒填充含量變化的定性判斷，無法滿足建立定量模型的需要。

本文的主要工作是從超聲測量信號中尋找對填充含量敏感且能用于建模預(yù)測的特征參數(shù)。在時域上使用導(dǎo)波桿和復(fù)合材料熔體接觸的界面回波峰值作為修正項，結(jié)合熔體回波幅值定義了新的時域聲參數(shù)，用以表征顆粒填充含量引起的聲衰減程度。另一方面，從反射回波中取波峰點計算的方法會丟失掉很多超聲信號原本攜帶的材料信息，故將熔體回波波段進(jìn)行頻譜分析，選擇最能體現(xiàn)顆粒含量變化的頻譜類型和頻率范圍，將其作為特征向量建立定量模型。針對時域和頻域參數(shù)的不同特點，分別使用了線性回歸模型和支持向量機(jī)回歸模型，預(yù)測結(jié)果與離線的灰分測量法作比較，驗證了兩種特征參數(shù)建模方法的可行性與準(zhǔn)確性。

1 實驗與方法：

1.1 超聲測量原理

如圖1所示，聚合物樣品在狹縫模具中流動，自發(fā)自收式超聲波探頭（奧林巴斯）中心頻率為5 MHz，采樣頻率為50 MHz，與固定在模具上的包覆式緩沖桿相接觸。測量過程中，超聲壓電換能器產(chǎn)生縱波，聲波脈沖激勵信號為A0，在緩沖桿中傳播到達(dá)1/2界面會有反射和透射，反射回來的信號被換能器接收為A1，其透射部分在聚合物樣品厚度d中傳輸，到達(dá)2/3界面后，由于聚合物和金屬的阻抗差異大部分反射回來，再經(jīng)過1/2界面的透射后，接收為信號回波A2。整個周期的脈沖反射時域信號如圖2所示。

圖1 超聲測量聚合物熔體示意圖

圖2 脈沖反射模式下的超聲回波信號

1.2 超聲的時域和頻域表征方法

為了更好地表征時域上的超聲信號隨填充顆粒含量變化的衰減程度，定義聲衰減參量S1為：

式中：A1max——信號回波A1的波峰值；

A2max——信號回波A2的波峰值。

超聲測量的頻域表征選取如圖3所示，截取超聲信號中聲程為76～78 μs的熔體回波部分，這一段是超聲穿透熔體層并反射回來的信號，帶有復(fù)合材料熔體的信息。對其進(jìn)行離散傅里葉變換（DFT），對比分析不同填充含量下的對數(shù)幅度譜（dB）變化。

圖3 熔體回波A2的對數(shù)幅度譜及時域信號

1.3 支持向量機(jī)回歸模型與預(yù)測方法

支持向量機(jī)（SVM）通過結(jié)構(gòu)風(fēng)險最小化較好地解決了小樣本、非線性、維數(shù)災(zāi)難、過學(xué)習(xí)和局部極小等問題。SVR是支持向量機(jī)在回歸估計問題中的擴(kuò)展，解決目標(biāo)是：讓所有樣本點逼近超平面，使得樣本點與超平面的總偏差達(dá)到最小[12]。文中擬將支持向量機(jī)回歸（SVR）用于復(fù)合材料的填充含量預(yù)測中，通過引入核函數(shù)，將超聲總衰減隨不同含量的非線性變化轉(zhuǎn)化為高維空間的線性回歸問題。得到支持向量機(jī)的回歸估計公式[13]為

其中:K（xi，x）是核函數(shù)，核函數(shù)是滿足 Mercer條件的任意對稱函數(shù)。支持向量機(jī)常用的核函數(shù)有線性核函數(shù)（LINEAR）、多項式核函數(shù)（POLY）、徑向基核函數(shù)（RBF）和Sigmiod核函數(shù)。依據(jù)不同核函數(shù)的性質(zhì)和特點[14-15]，本文選擇的是RBF核函數(shù)。

每次測量的超聲熔體回波信號A2，取對數(shù)幅度譜（dB）的低頻段（2～7 MHz）記錄為一個向量M0，將9個含量的校正集中每個含量下的15次測量樣本的特征向量M0作為校正集，通過Python的scikit-learn機(jī)器學(xué)習(xí)包中的SVR函數(shù)進(jìn)行訓(xùn)練，通過網(wǎng)格組合搜索的方法進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，得到支持向量機(jī)回歸模型后首先對模型自預(yù)測，檢驗?zāi)Ｐ途?，然后再對驗證集的3個含量進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測。

1.4 實驗材料和步驟

采用低密度聚乙烯（LDPE 1810D，香港石化有限公司）和玻璃珠（GB）制備復(fù)合材料樣品，使用振動篩以獲取均勻大小顆粒，其平均半徑是54 μm。分別以 0%、3%、6%、9%、12%、15%、17%、19%、22%的玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行制備不同的實驗樣本，這9個含量作為校正集。另外制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%，13.5%，20%的3個含量作為驗證集。

將配好的樣本放入轉(zhuǎn)矩流變儀中共混，然后放入出口與狹縫模具相連接的高壓毛細(xì)管流變儀（CEAST5000，意大利）中擠出，溫度 190 ℃，壓力6 MPa，收集擠出的復(fù)合材料。使用的擠出模具，裝有熱電偶、壓力和超聲波傳感器，模具的流道寬度為15.0 mm，厚度為4.0 mm，包覆式緩沖桿的有效長度為150.0 mm。每個配比的復(fù)合材料在穩(wěn)定的擠出狀態(tài)下，采集15次超聲脈沖回波信號。

本文使用灰分測定法來測量經(jīng)過模具擠出的復(fù)合材料中的微珠含量。具體步驟如下:坩堝質(zhì)量記為m0，每個配比含量取收集好的部分?jǐn)D出樣品放入坩堝中稱重，質(zhì)量記為m1，然后將其放在馬弗爐中燃燒，溫度設(shè)為600 ℃，把帶有殘余物的坩堝從馬弗爐中取出放入干燥器中，冷卻至室溫后稱重記為m2。則玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

2 結(jié)果與討論

2.1 時域分析及線性回歸模型

從實驗中獲得的時域聲衰減參量S1如圖4（a）所示，在15次的重復(fù)測量中，盡管在相同的玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下存在細(xì)微的波動，但是不同玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S1顯示出明顯的差異。圖4（b）所示，每個含量下15次測量的S1均值在質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時單調(diào)下降。與此同時，S1的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在每一組重復(fù)樣本中都很小。結(jié)果表明，不僅可以用聲衰減參量S1來表征GB/LDPE填充體系中玻璃微珠含量變化，還可以通過建立線性回歸模型（LR）利用聲衰減參量S1預(yù)測填充粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

如圖5所示，利用校正集0～22%的9組質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣本來建立超聲參數(shù)S1與玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性回歸模型：

式中：a，b——常數(shù)；

m——玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

S1——基于在線超聲測量數(shù)據(jù)和公式（1）計算的聲參數(shù)。

圖4 不同濃度下的聲參量S1

圖5 時域S1+LR模型及預(yù)測值

模型擬合結(jié)果：a=-0.383 41，b=-5.062 04。決定系數(shù)r2=0.98，說明回歸直線對觀測值的擬合程度較好。將7.5%、13.5%、20% 3組驗證集樣本測量的聲衰減參量S1代入模型中計算，LR模型預(yù)測的玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.4%，12.5%與20.3%。

2.2 頻域分析及SVR模型

對比分析熔體回波A2經(jīng)過DFT變換后對數(shù)幅度譜的不同頻段在玻璃微珠填充含量下的變化值，發(fā)現(xiàn)在低頻段部分，2～7 MHz的頻率分量區(qū)別最為明顯且多次測量下較為穩(wěn)定，受其他因素影響較小。如圖6所示，選取這一段長度為10的頻譜分量作為特征向量M0表征填充含量。為了滿足支持向量機(jī)模型建立的需要，9個校正樣本集的特征向量M0作歸一化處理。本文選用的支持向量機(jī)回歸模型中的核函數(shù)、懲罰參數(shù)c以及核函數(shù)半徑g都屬于超參數(shù)，這一類參數(shù)無法從數(shù)據(jù)中估計，只能靠人為經(jīng)驗進(jìn)行指定。而核函數(shù)類型以及c、g參數(shù)間接決定了樣本在高維空間的分布，會直接影響支持向量機(jī)模型的準(zhǔn)確性與預(yù)測性。

圖6 不同玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的熔體回波A2的對數(shù)幅度譜及特征向量M0

本文為了得到準(zhǔn)確有效的超參數(shù)組合，將人為經(jīng)驗指定和多重網(wǎng)格搜索的參數(shù)優(yōu)化方法結(jié)合使用。首先使用隨機(jī)采樣交叉驗證（Randomized SearchCV）方法，依據(jù)指數(shù)分布對參數(shù)空間采樣，隨機(jī)得到一些候選參數(shù)組合方案進(jìn)行交叉驗證。通過多次大范圍的隨機(jī)采樣搜索，可以確定最優(yōu)參數(shù)的較小區(qū)間。然后在縮小的區(qū)間范圍基礎(chǔ)上使用網(wǎng)格搜索交叉驗證（GridSearchCV）方法，以步長為0.1的窮舉方式遍歷所有可能的參數(shù)組合。交叉驗證方法的評分函數(shù)為均方誤差MSE：

式中：Observeyt——樣本t的實驗配置含量；

Predictyt——樣本t的模型預(yù)測含量；

n——訓(xùn)練樣本數(shù)。

即最優(yōu)的參數(shù)組合將使得SVR模型的均方誤差MSE達(dá)到最小值。

如圖7所示，是一次隨機(jī)采樣交叉驗證搜索過程中不同參數(shù)組合的均方誤差等高線圖，圖中線上數(shù)值即MSE，間距為6，表示了MSE=2～44的參數(shù)組合情況，最小均方誤差等高線的范圍為下一次搜索提供依據(jù)。

圖7 不同參數(shù)組合下的均方誤差

經(jīng)過多次隨機(jī)采樣和網(wǎng)格遍歷的組合搜索后，得到優(yōu)化的參數(shù)組合：核函數(shù)為徑向基核函數(shù)RBF，懲罰參數(shù)c=22.627 4，核函數(shù)半徑g=0.002 8。在此參數(shù)組合下模型的最小均方誤差MSE=0.703 2。利用建立好的SVR模型對校正集的9個含量和驗證集的3個含量做出預(yù)測，如圖8所示，校正集的決定系數(shù)r2=0.99，驗證集每個含量下15個樣本的預(yù)測平均值分別為7.67%，13.04%，18.79%。計算結(jié)果說明參數(shù)優(yōu)化后的SVR回歸模型自擬合誤差很小，而且泛化能力強，預(yù)測準(zhǔn)確性較好。

圖8 頻域M0+SVR模型及預(yù)測值

2.3 在線超聲測量模型與離線灰分測定法測量結(jié)果對比

如表1所示，用時域聲參數(shù)S1建立線性模型，頻域特征向量M0建立支持向量機(jī)回歸（SVR）模型，對參與建模的校正集和未參與建模的驗證集作出的預(yù)測平均值。同時也展示了收集擠出產(chǎn)物后用灰分測定法測量的玻璃微珠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 時域和頻域模型的預(yù)測含量及灰分法測量結(jié)果

如圖9所示，3種方法得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與實驗預(yù)先配制含量的測量偏差的散點列圖。灰分測定法在所有含量下的測量偏差分布相對集中，說明灰分法測量玻璃微珠填充含量最為準(zhǔn)確。從校正集分布可以看出頻域模型的偏差分布比時域模型更集中，說明M0+SVR建模方法的準(zhǔn)確性更高。從驗證集分布來看兩種模型偏差分布范圍都在-1.2%～0.6%之間，說明在線測量模型預(yù)測性較好，其中頻域模型偏差更小，能達(dá)到與灰分法接近的準(zhǔn)確度。

圖9 校正集和驗證集在不同方法下含量偏差

3 結(jié)束語

通過尋找超聲測量信號中表征聲衰減程度的特征參數(shù)，能夠定量測量復(fù)合材料中無機(jī)粒子的填充含量。本文在時域上自定義的聲衰減參量S1，頻域上選取的特征向量M0，都能用來建立玻璃微珠的填充含量定量模型，決定系數(shù)r2分別為0.98和0.99，預(yù)測值的偏差最大不超過1.2%，最小偏差僅為0.17%。與灰分測定法對比表明，兩種建模方法能滿足在線實時測量擠出過程中玻璃微珠填充含量的要求，并能達(dá)到與離線測量方法相似的測量精度。其中頻域M0+SVR建模方法在參數(shù)優(yōu)化的情況下，比時域S1+LR建模方法有更好的準(zhǔn)確性和預(yù)測性。