竇尚軼，衛(wèi) 東，蔣皓然，劉 新，黃 浩，李美成

(華北電力大學(xué)可再生能源學(xué)院 新能源電力系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

0 引 言

近年來，鈣鈦礦太陽能電池以其制備簡(jiǎn)單、成本低、載流子壽命長(zhǎng)、遷移率高等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，引起了廣泛關(guān)注，并取得了快速發(fā)展。通過不斷優(yōu)化，其能量轉(zhuǎn)換效率已達(dá)23.3%[3-4]。鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸、結(jié)晶特性、缺陷態(tài)濃度等是影響薄膜光電特性的重要因素[5-6]，直接決定所制備鈣鈦礦太陽能電池的性能優(yōu)劣。

在鈣鈦礦薄膜制備過程中，受前驅(qū)體組分、退火溫度等因素的影響，所制備薄膜會(huì)包含大量PbI2缺陷[7-8]。這些缺陷存在于薄膜的晶界及表面，會(huì)成為光生載流子的復(fù)合中心，從而造成載流子在傳輸過程中的損失[9]，導(dǎo)致電池性能的降低[10]。為此，張維佳等[11]通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中DMSO的含量抑制了薄膜制備過程中PbI2缺陷的形成；朱瑞等[12]通過胍鹽溴化法制備鈣鈦礦從而減少了PbI1.5Br0.5。

本文提出一種用NMP進(jìn)行溶劑退火制備鈣鈦礦薄膜的方法。通過調(diào)整溶劑退火過程中NMP的濃度，有效減少了所制備薄膜中的PbI2缺陷，抑制了薄膜中非輻射復(fù)合的發(fā)生。將這種薄膜組裝成鈣鈦礦太陽電池，可以顯著提高短路電流和填充因子，改善電池的能量轉(zhuǎn)換效率，其最高效率可達(dá)18.91%。

1 實(shí)驗(yàn)及表征

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

西安寶萊特光電科技有限公司：甲基碘化銨（CH3NH3I）、甲脒氫碘酸鹽（CH（NH2）2I）、2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（Spiro-OMeTAD），純度99.5%；阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司：碘化鉛（PbI2）、SnO2膠體前驅(qū)液；Acros Organics公司:二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、氯苯以及 N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

1.2 溶液配制

將1 mL SnO2膠體前驅(qū)液用5 mL去離子水稀釋得到所需SnO2溶液，以制備電子傳輸層。將0.171 9 g CH（NH2）2I、0.476 7 g CH3NH3I和 1.844 g PbI2加入DMSO與DMF體積比為1:4的混合溶劑中，并在室溫下放置于充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袛嚢? h，以制備鈣鈦礦層。將0.072 3 g Spiro-OMeTAD、26.6 μL 叔丁基吡啶（TBP）、17.5 μL 的鋰鹽（Li-TFSI）和 20 μL 的鈷鹽（FK102-Co）溶解在 1 mL 氯苯中，并在室溫下放置于充滿氮?dú)獾氖痔紫渲袛嚢? h，作為制備空穴傳輸層的前驅(qū)液；其中，Li-TFSI、FK102-Co均溶解在氯苯中。

1.3 電池制備及表征

分別用去離子水、無水乙醇、丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗ITO玻璃基底20 min，并在氮?dú)饬飨赂稍铮瑢⒒字糜谧贤獬粞跚逑礄C(jī)中處理15 min備用。在處理過的ITO上以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂SnO2溶液，旋涂時(shí)間為30 s，并在加熱臺(tái)上150 ℃退火30 min。待退火結(jié)束冷卻至室溫，將其再次置于紫外臭氧清洗機(jī)中處理15 min，并轉(zhuǎn)移至氮?dú)馐痔紫渲?。在SnO2上以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，旋涂時(shí)間為30 s，旋涂過程中滴加0.5 mL反溶劑乙醚；旋涂結(jié)束后，將鈣鈦礦薄膜置于加熱臺(tái)上在130 ℃下退火20 min。退火過程中，在加熱臺(tái)中央滴加NMP溶劑，并將培養(yǎng)皿罩在鈣鈦礦薄膜上方。待退火結(jié)束、冷卻至室溫后，將Spiro-OMeTAD溶液旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度為4 000 r/min，時(shí)間為30 s。最后，在薄膜表面蒸鍍80 nm厚的金電極。

鈣鈦礦的SEM表面形貌圖由掃描電子顯微鏡（HITACHI S-4800）表征、AFM圖由原子力顯微鏡（Agilent 5500）表征、XRD圖譜由X射線衍射儀（D8 focus）表征、紫外-可見光吸收光譜由紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-2600）表征、鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL譜由穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS920）表征。電池的J-V曲線（反掃）是由能量密度為100 mW/cm2的太陽光模擬器、在AM 1.5 G光照下，用數(shù)字源表（Keithley 2400）測(cè)量得到的；其中階躍電壓為12 mV，延遲時(shí)間為10 ms。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈣鈦礦薄膜表面SEM形貌表征

首先，對(duì)鈣鈦礦薄膜在不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）下進(jìn)行溶劑退火處理，并使用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所得樣品的表面形貌進(jìn)行表征。圖1為鈣鈦礦薄膜在不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）下溶劑退火后得到的SEM形貌圖?？梢悦黠@看出，在每幅圖中鈣鈦礦晶粒的晶界處均有白色的PbI2存在[12-13]；兩種放大倍數(shù)下，與未經(jīng)過NMP溶劑退火（0 μL）的鈣鈦礦薄膜相比，溶劑退火處理過的鈣鈦礦薄膜表面的PbI2缺陷明顯減少；其中，25 μL NMP處理過的鈣鈦礦薄膜表面的PbI2缺陷最少。這可能是因?yàn)镹MP沸點(diǎn)高、飽和蒸氣壓低[14]，在溶劑退火的過程中，與有機(jī)陽離子（FA+、MA+）之間的反應(yīng)能比DMSO大[15]，NMP蒸發(fā)得更慢，減少了有機(jī)陽離子的揮發(fā)，使得有機(jī)陽離子與PbI2能夠充分反應(yīng)，促進(jìn)了鈣鈦礦晶粒的形核生長(zhǎng)，抑制了鈣鈦礦薄膜中PbI2缺陷的形成。

圖1 30 K放大倍數(shù)下鈣鈦礦薄膜在不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）下溶劑退火后的SEM形貌圖（插圖為10 K放大倍數(shù)下對(duì)應(yīng)鈣鈦礦薄膜的SEM形貌圖）

此外，從圖1也可以看出，NMP溶劑退火后，鈣鈦礦的晶粒尺寸有所增大。為精確統(tǒng)計(jì)不同濃度的NMP溶劑退火對(duì)鈣鈦礦晶粒尺寸的影響，在圖1（a），（b），（c），（d）同一位置（虛線處）對(duì)鈣鈦礦的晶粒尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，未經(jīng)過NMP溶劑退火的鈣鈦礦的平均晶粒尺寸約為630.1 nm；10，25，50 μL NMP溶劑退火后的鈣鈦礦的平均晶粒尺寸分別約為670.7，716.5，688.2 nm。這是因?yàn)樵谌軇┩嘶鸬倪^程中，溶劑氣體分子在鈣鈦礦表面凝結(jié)成液相，進(jìn)而溶解鈣鈦礦，促進(jìn)鈣鈦礦再結(jié)晶，增大了晶粒尺寸[16]。鈣鈦礦薄膜中PbI2缺陷的減少和晶粒尺寸的增大有助于減少晶界處等缺陷、降低鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)濃度；同時(shí)，薄膜表面更為致密、平整。這利于鈣鈦礦太陽能電池性能的提升。

2.2 鈣鈦礦薄膜物相、光學(xué)特性表征

隨后，進(jìn)一步用X射線衍射儀（XRD）、穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀（PL）、紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-Vis spectrophotometer）對(duì)不同NMP濃度溶劑退火后的鈣鈦礦薄膜的物相信息和光學(xué)特性進(jìn)行表征分析，XRD圖、PL譜、吸收譜如圖2所示。根據(jù)已報(bào)道的結(jié)果，PbI2的特征峰位于12.67°附近，代表（001）晶面的衍射[11,13,17]；鈣鈦礦的特征峰位于14.2°附近，代表（110）晶面的衍射[11,17-18]。從圖 2（a）可以看出，隨NMP濃度的增大，PbI2的特征峰被顯著抑制。為進(jìn)一步研究不同NMP濃度溶劑退火后的鈣鈦礦薄膜中PbI2缺陷的變化，對(duì)圖中不同薄膜樣品XRD圖譜中PbI2和FA0.25MA0.75PbI3鈣鈦礦衍射峰的強(qiáng)度值作比值計(jì)算。通過計(jì)算得到，隨NMP濃度從0 μL增加到50 μL，對(duì)應(yīng)鈣鈦礦XRD圖譜中PbI2和鈣鈦礦衍射峰的強(qiáng)度之比分別為0.076、0.068、0.061、0.042。可以得出，隨著NMP濃度的增大，鈣鈦礦薄膜中的PbI2缺陷減少，該結(jié)果與圖1中NMP溶劑退火減少了PbI2缺陷的結(jié)果相一致。

為了研究鈣鈦礦薄膜缺陷態(tài)的變化，對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了光致發(fā)光表征（PL測(cè)試），得到鈣鈦礦在不同 NMP 濃度（0，10，25，50 μL）下溶劑退火后的PL譜如圖2 （b）所示。其中，測(cè)試激發(fā)波長(zhǎng)為470 nm，發(fā)射波長(zhǎng)為790 nm，光從鈣鈦礦薄膜一側(cè)入射?？梢钥吹?，鈣鈦礦薄膜經(jīng)過NMP溶劑退火后的熒光發(fā)光強(qiáng)度顯著高于未經(jīng)過溶劑退火的鈣鈦礦薄膜；其中，NMP濃度為25 μL時(shí)鈣鈦礦薄膜的熒光發(fā)光強(qiáng)度最高。這表明NMP有效抑制了鈣鈦礦薄膜中非輻射復(fù)合的發(fā)生，減少了鈣鈦礦薄膜中的缺陷態(tài)濃度。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)這是由于NMP有效減少了鈣鈦礦薄膜中由PbI2引起的缺陷，從而抑制了鈣鈦礦薄膜中非輻射復(fù)合的發(fā)生。

圖2 不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）溶劑退火后鈣鈦礦薄膜的物相、光學(xué)特性

然后對(duì)不同 NMP 濃度（0，10，25，50 μL）溶劑退火后的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行紫外-可見光吸收光譜表征（UV-Vis），結(jié)果如圖 2（b）所示。在 430～780 nm整個(gè)可見光范圍，NMP溶劑退火后的鈣鈦礦薄膜的吸收強(qiáng)度均高于未經(jīng)過溶劑退火的鈣鈦礦；在520～780 nm長(zhǎng)波段范圍，不同濃度NMP溶劑退火后鈣鈦礦吸收強(qiáng)度相近；在430～520 nm高效吸收波段，25 μL NMP處理后的鈣鈦礦的吸收強(qiáng)度明顯高于其他兩種濃度對(duì)應(yīng)的鈣鈦礦。這說明NMP溶劑退火后，鈣鈦礦薄膜的光吸收增強(qiáng)，在25 μL NMP處理時(shí)整體吸收最強(qiáng)。光吸收的增強(qiáng)可以有效增大鈣鈦礦太陽能電池的電流。

2.3 鈣鈦礦薄膜表面AFM形貌表征

為進(jìn)一步探究鈣鈦礦薄膜在不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）下溶劑退火后光吸收增強(qiáng)的原因，對(duì)相應(yīng)的鈣鈦礦薄膜使用原子力顯微鏡（AFM）進(jìn)行表征，得到三維AFM形貌圖如圖3所示。通過AFM分析軟件計(jì)算，得到整個(gè)區(qū)域的均方根粗糙度分別為 7.49，11.75，13.98，12.15 nm；如圖 3所示，NMP處理過的鈣鈦礦薄膜晶粒具有非常明顯的鐘乳石結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到薄膜起伏的最大值與最小值之差分別為△a=66nm、△b=80nm、△c=96nm、△d=82 nm。這表明NMP處理過的鈣鈦礦薄膜的粗糙度、起伏度均變大了，且在25 μL NMP處理時(shí)粗糙度、起伏度最大，這可能是由晶粒的長(zhǎng)大造成的[19]。

圖3 鈣鈦礦薄膜在不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）下溶劑退火后的3D AFM形貌圖

為精確統(tǒng)計(jì)鈣鈦礦薄膜在不同NMP濃度（0，10，25，50 μL）下溶劑退火后粗糙度、起伏度的變化，在圖3中同一位置（虛線處）對(duì)鈣鈦礦薄膜表面的粗糙度、起伏度的平均值和均方根值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示。可以看出，NMP溶劑退火處理后，鈣鈦礦薄膜的平均粗糙度、均方根粗糙度、平均起伏度、均方根起伏度均明顯增加，且在25 μL NMP溶劑退火后達(dá)到最大。綜合以上結(jié)果可知，NMP溶劑退火后，鈣鈦礦薄膜的粗糙度、起伏度增大，這造成薄膜光散射的增強(qiáng)，從而導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜光吸收的增強(qiáng)[20]。

2.4 鈣鈦礦太陽能電池性能表征

為探究NMP溶劑退火對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，將NMP處理過的鈣鈦礦薄膜制備成鈣鈦礦太陽能電池并進(jìn)行J-V測(cè)試，不同NMP的濃度（0，10，25，50 μL）時(shí)對(duì)應(yīng)的電池平均性能參數(shù)如表2所示。可以看出，NMP溶劑退火處理顯著增強(qiáng)了電池的短路電流和填充因子，從而大大提升了電池的能量轉(zhuǎn)換效率，且在25 μL NMP處理時(shí)電池的平均能量轉(zhuǎn)換效率最高，為18.18%；與未經(jīng)過NMP溶劑退火處理的電池相比，提高了10.51%。

表1 圖3中對(duì)應(yīng)虛線處的粗糙度、起伏度參數(shù)

表2 NMP的濃度為0，10，25，50 μL時(shí)對(duì)應(yīng)的電池平均性能參數(shù)

為進(jìn)一步對(duì)比不同 NMP 濃度（0，10，25，50 μL）溶劑退火處理的鈣鈦礦薄膜制備成的電池性能，從上述每組樣品中選出能量轉(zhuǎn)換效率最高的電池進(jìn)行對(duì)比。每組具有最高能量轉(zhuǎn)換效率的電池的性能參數(shù)如表3所示，對(duì)應(yīng)電池的J-V曲線如圖4所示。從表3可以看出，NMP溶劑退火處理后電池的最高效率為18.91%，與未經(jīng)過NMP溶劑退火處理的電池相比，提高了22.15%。

從圖4 （a）可以看出，經(jīng)過NMP溶劑退火處理的鈣鈦礦太陽能電池的短路電流和開路電壓明顯高于未經(jīng)過溶劑退火處理的鈣鈦礦太陽能電池；且25 μL NMP溶劑退火處理的鈣鈦礦太陽能電池的短路電流和開路電壓最大。此外，將未經(jīng)過NMP溶劑退火的鈣鈦礦太陽能電池的性能與NMP處理過的具有最優(yōu)性能的電池對(duì)比，如圖4（b）所示。未經(jīng)過NMP溶劑退火的鈣鈦礦太陽能電池的短路電流、開路電壓、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率分別為Jsc=20.887 mA·cm-2、Voc=1.018 V、FF=72.78%、PCE=15.48%；具有最優(yōu)性能的電池的短路電流、開路電壓、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率分別為Jsc=23.680 mA·cm-2、Voc=1.083 V、FF=73.74%、PCE=18.91%。

表3 NMP的濃度為0，10，25，50 μL時(shí)性能最優(yōu)的電池參數(shù)

從以上鈣鈦礦薄膜的SEM、AFM形貌，光學(xué)特性，以及鈣鈦礦太陽電池的J-V性能可以看出，NMP對(duì)鈣鈦礦太陽能電池性能的提升有著顯著影響，是由于NMP在溶劑退火過程中使有機(jī)陽離子與PbI2能夠充分反應(yīng)，促進(jìn)了鈣鈦礦晶粒的形核生長(zhǎng)，增大了晶粒尺寸，抑制了晶界處PbI2缺陷的形成，進(jìn)而減少了鈣鈦礦薄膜中的非輻射復(fù)合；同時(shí)，鈣鈦礦薄膜的粗糙度、起伏度增大，可能造成薄膜光散射的增強(qiáng)，從而增大鈣鈦礦薄膜光吸收的強(qiáng)度，這有利于鈣鈦礦太陽能電池短路電流和填充因子的增大，進(jìn)而提升電池的性能。

3 結(jié)束語

圖4 不同NMP濃度處理后所得到最優(yōu)的電池J-V曲線

對(duì)在不同 NMP 濃度（0，10，25，50 μL）下一步法制備的鈣鈦礦（FA0.25MA0.75PbI3）薄膜進(jìn)行溶劑退火處理，對(duì)其形貌、物相及光學(xué)特性進(jìn)行SEM、AFM、XRD、PL、UV-Vis等表征。發(fā)現(xiàn)與未經(jīng)過溶劑退火處理的鈣鈦礦薄膜相比，溶劑退火處理后鈣鈦礦晶界處的PbI2缺陷明顯減少，鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸有所增大，這抑制了鈣鈦礦薄膜中非輻射復(fù)合的發(fā)生，降低了薄膜中的缺陷態(tài)濃度；溶劑退火處理后鈣鈦礦薄膜的粗糙度、起伏度變大，造成了薄膜光散射的增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了鈣鈦礦薄膜的光吸收。而且，25 μL NMP處理過的薄膜中PbI2缺陷顯著減少，平均晶粒尺寸從630.1 nm增大到716.5 nm，熒光發(fā)光強(qiáng)度增高，薄膜的粗糙度從7.49 nm增大到13.98 nm、起伏度從66 nm增大到96 nm，光吸收增強(qiáng)；經(jīng)過優(yōu)化后，基于25 μL NMP處理過的鈣鈦礦薄膜制備的電池短路電流、填充因子、能量轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到 23.680 mA·cm-2、73.74%、18.91%。本文工作提出了一種降低鈣鈦礦薄膜表面PbI2缺陷的新方法，為實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池效率的提升提供了一種新的思路。