晏 天，梁 杰，趙東蕾，錢 飛，李 帆

(國(guó)家海洋局南海標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，廣東 廣州 510715)

0 引 言

海水鹽度是海洋觀測(cè)、監(jiān)測(cè)和調(diào)查的重要參數(shù)之一，常用實(shí)用鹽度來表征。實(shí)際工作中，通過測(cè)得海水的電導(dǎo)率及在該溫度下的海水溫度，采用78鹽標(biāo)方程計(jì)算得出海水的實(shí)用鹽度。溫鹽深測(cè)量?jī)x（CTD）是一種能直接測(cè)量海水溫度、鹽度（電導(dǎo)率）及深度（壓力）的儀器，廣泛應(yīng)用于海洋調(diào)查中?，F(xiàn)有的溫鹽深測(cè)量?jī)x智能化電導(dǎo)率傳感器常用的有電磁感應(yīng)式和電極式，而電極式電導(dǎo)率傳感器以其測(cè)量精度高、抗干擾強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在溫鹽深測(cè)量?jī)x中得到廣泛使用[1]。針對(duì)溫鹽深測(cè)量?jī)x的檢定和校準(zhǔn)，華盛頓大學(xué)[2]研制了具有不同溫度和鹽度參數(shù)的雙層恒溫海水槽，對(duì)溫鹽深測(cè)量?jī)x進(jìn)行了動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)，美國(guó)海軍海洋辦公室[3]研制了帶有隔板的海水槽，建立了1 cm的階躍層界面，在6 m/s的下放速度下，測(cè)出了Neil Brown公司生產(chǎn)的CTD電導(dǎo)率傳感器時(shí)間常數(shù)為25 ms。在國(guó)內(nèi)，有檢定規(guī)程JJG 763-2002《溫鹽深測(cè)量?jī)x》[4]可以用于溫鹽深測(cè)量?jī)x的檢定。其中，電導(dǎo)率傳感器的檢定是在鹽度為35的靜態(tài)大洋海水中測(cè)得不同溫度條件下海水標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率和儀器電導(dǎo)率示值來判斷海水電導(dǎo)率傳感器是否合格，但對(duì)于此類傳感器儀器，尚未制定校準(zhǔn)規(guī)范，而傳感器儀器校正參數(shù)會(huì)隨時(shí)間的推移而發(fā)生漂移，實(shí)際工作中也發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)的電導(dǎo)率傳感器無法達(dá)到儀器本身技術(shù)指標(biāo)和高精度測(cè)鹽的要求。工作中發(fā)現(xiàn)，如果需滿足一級(jí)溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器技術(shù)指標(biāo)要求（MPE:±0.002 S/m），都必須經(jīng)過電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)。因此，對(duì)溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器開展校準(zhǔn)研究，是一項(xiàng)十分有必要的工作。同時(shí)，國(guó)內(nèi)溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器技術(shù)難度復(fù)雜，易受溫度和壓力的影響，其校準(zhǔn)研究長(zhǎng)期處于空白狀態(tài)。電導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確性也將直接影響到鹽度測(cè)量的準(zhǔn)確性。鹽度為35時(shí)，海水電導(dǎo)率隨溫度呈線性變化，但在其他鹽度條件下時(shí)，海水電導(dǎo)率變化復(fù)雜，隨溫度呈非線性變化，線性常數(shù)處處不一樣，這使海水電導(dǎo)率與鹽度之間的換算關(guān)系變得較為復(fù)雜[5]。在實(shí)際工作中，也發(fā)現(xiàn)，世界大洋海水鹽度分布位于33～37之間[6]。因此，針對(duì)不同鹽度條件下電導(dǎo)率傳感器的校準(zhǔn)研究是驗(yàn)證電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程適用性的一種有效手段，也是開展鹽度測(cè)量實(shí)際工作的具體需求。

胡波[7]針對(duì)溫鹽深測(cè)量?jī)x實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)進(jìn)行了研究，并系統(tǒng)研究了溫度參數(shù)方程的測(cè)算，同時(shí)詳細(xì)指出了電導(dǎo)率和壓力的常規(guī)示值誤差校準(zhǔn)方法。索利利等[8]參照檢定規(guī)程JJG 763-2002針對(duì)海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x進(jìn)行了校準(zhǔn)并對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果的不確定度進(jìn)行了分析，并得出該方法完全滿足海水電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x校準(zhǔn)的需要。李揚(yáng)眉[9]按照檢定規(guī)程JJG 763-2002的方法對(duì)Seabird 911 Plus CTD電導(dǎo)率傳感器進(jìn)行了校準(zhǔn)及不確定度分析，得出溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度為1.2×10-3～1.5×10-3mS/cm（k=2）。

目前針對(duì)溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器的校準(zhǔn)，還鮮有學(xué)者使用電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程的方法對(duì)電導(dǎo)率傳感器校準(zhǔn)過程進(jìn)行研究，并且分析和驗(yàn)證電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程在常用鹽度（33～37）條件下的校準(zhǔn)適用性。本文選用目前市面最為廣泛使用的Seabird溫鹽深測(cè)量?jī)x，通過測(cè)量溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器在不同鹽度條件下輸出示值，利用含溫度和壓力修正的4階電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程通過Matlab進(jìn)行修正系數(shù)回歸，在檢定規(guī)程JJG 763-2002的基礎(chǔ)上，優(yōu)化與提升傳統(tǒng)的溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器示值誤差校準(zhǔn)。同時(shí)，又對(duì)該方法在不同海水鹽度條件下（33和37）的電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程進(jìn)行了一致性驗(yàn)證，為溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器的校準(zhǔn)的擴(kuò)展、優(yōu)化和提升提供思路。

1 電導(dǎo)率校準(zhǔn)數(shù)值方程

對(duì)于溫鹽深測(cè)量?jī)x，相對(duì)于溫度和壓力的校準(zhǔn)，電導(dǎo)率傳感器的校準(zhǔn)一直是難點(diǎn)，而且電導(dǎo)率傳感器最容易發(fā)生漂移，對(duì)于電極式電導(dǎo)率傳感器，根據(jù)其特性，有三電極，五電極甚至是七電極[10-11]，不僅是溫度會(huì)影響到其最終測(cè)量結(jié)果，甚至壓力對(duì)電導(dǎo)率的測(cè)量也會(huì)有極大的影響，事實(shí)上，電極式電導(dǎo)率傳感器測(cè)量電極一般由激勵(lì)電極和接收電極組成，激勵(lì)電極產(chǎn)生激勵(lì)信息，并在被測(cè)溶液中產(chǎn)生電場(chǎng)，再由接收電極將電場(chǎng)中的電信號(hào)接收并傳輸?shù)椒糯箅娐?，最后將電信?hào)轉(zhuǎn)換為采集系統(tǒng)可識(shí)別的信號(hào)輸出，該信號(hào)輸出經(jīng)數(shù)值方程轉(zhuǎn)換后，可導(dǎo)出被測(cè)溶液電導(dǎo)率值[12]。

針對(duì)美國(guó)Seabird公司生產(chǎn)的SBE系列溫鹽深測(cè)量?jī)x，其電導(dǎo)率傳感器校準(zhǔn)都是通過含溫度和壓力修正的4階電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程來實(shí)現(xiàn)[13]，其電導(dǎo)率輸出示值是經(jīng)電信號(hào)輸出轉(zhuǎn)換為的頻率信號(hào)，其常用數(shù)值方程為式中：、——溫度、壓力修正系數(shù)，在這里取為-9.57×10-8，取為 3.25×10-6；

t——溫度值，℃；

p——壓力值，104Pa；

g，h，i，j——修正系數(shù)，非線性回歸求得；

f——傳感器頻率信號(hào)輸出值，kHz；

Conductivity——電導(dǎo)率，S/m。

2 儀器和方法

2.1 儀 器

采用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器和配套設(shè)備是高精度海水恒溫槽（15 min內(nèi)波動(dòng)性不大于2 mK，均勻性不大于1 mK），測(cè)溫比較電阻儀（相對(duì)誤差不大于1×10-5），標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)（一等），高精度鹽度計(jì)（鹽度測(cè)量誤差優(yōu)于0.002）。

采用的被測(cè)儀器主要是美國(guó)Seabird公司SEB 19plus 3500m CTD（19P40439-4875），美國(guó) Seabird公司 SEB 19plus 7000m CTD（19P59081-6549），美國(guó) Seabird公司 SBE 25plus 3500m CTD（25-1055），美國(guó) Seabird公司 SBE 25 3500m CTD（2567165-0516）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取鹽度為35的海水，置于高精度海水恒溫槽中，調(diào)節(jié)海水溫度分別為 35 ℃，30 ℃，25 ℃，20 ℃，15 ℃，10 ℃，5 ℃和0 ℃來改變海水電導(dǎo)率。在每個(gè)溫度點(diǎn)，采用一等標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)得海水標(biāo)準(zhǔn)溫度，高精度鹽度計(jì)測(cè)得海水標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率。同時(shí)記錄SBE 19plus 3500 m（19P40439-4875）和SBE 19plus 7000 m（19P59081-6549）在海水中的電導(dǎo)率傳感器輸出信號(hào)示值（kHz）。在溫度點(diǎn)為35 ℃至0 ℃依次測(cè)量?jī)x器輸出的示值與標(biāo)準(zhǔn)海水電導(dǎo)率值，通過Matlab非線性回歸含溫度和壓力修正的4階電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程，得出修正系數(shù)。

采用上述方法，分別使用電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程驗(yàn)證SBE 25plus 3500 m（25-1055）和SBE 25 3500 m（2567165-0516）在鹽度為33和37海水中的適用性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 電導(dǎo)率傳感器在鹽度為35海水校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

分別將 SBE 19plus 3500 m（19P40439-4875）和SBE 19plus 7000 m（19P59081-6549）在鹽度為 35的海水中進(jìn)行電導(dǎo)率的校準(zhǔn)，根據(jù)式（1）測(cè)算兩者的電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程，并將校準(zhǔn)值和未校準(zhǔn)前的電導(dǎo)率值、標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率值進(jìn)行比較。其中SBE 19plus 3500 m（19P40439-4875）的校準(zhǔn)值和校準(zhǔn)參數(shù)見表1，SBE 19plus 7000 m（19P59081-6549）的校準(zhǔn)值和校準(zhǔn)參數(shù)見表2。

從表1和表2中可以看出，未經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)前，SBE 19plus 3500 m（19P40439-4875）電導(dǎo)率示值誤差絕對(duì)值最大達(dá)到了0.01356 S/m，而經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)后電導(dǎo)率示值誤差絕對(duì)值最大不超過0.000 31 S/m；未經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)前，SBE 19plus 7000 m（19P59081-6549）電導(dǎo)率示值誤差絕對(duì)值最大達(dá)到了0.012 57 S/m，而經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)后電導(dǎo)率示值誤差絕對(duì)值最大不超過0.000 90 S/m。由此可以得出，電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程能有效校準(zhǔn)溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器在鹽度為35海水條件下電導(dǎo)率示值，并且經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)后顯著提升其在不同溫度下的電導(dǎo)率測(cè)量準(zhǔn)確度，校準(zhǔn)后的電導(dǎo)率傳感器滿足一級(jí)溫鹽深測(cè)量?jī)x技術(shù)指標(biāo)要求（MPE:±0.002 S/m）。

表1 SBE 19plus 3500m（19P40439-4875）在鹽度35海水中校準(zhǔn)數(shù)據(jù)1)

表2 SBE 19plus 7000 m（19P59081-6549）在鹽度35海水中校準(zhǔn)數(shù)據(jù)1)

3.2 電導(dǎo)率傳感器在鹽度為33和37海水中校準(zhǔn)數(shù)據(jù)

測(cè)量溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器在鹽度值為33和37海水中適用性，是驗(yàn)證電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程在不同鹽度海水條件下一致性符合的重要手段。分別測(cè)量SBE 25plus 3500 m（25-1055）和SBE 25 3500 m（2567165-0516）在鹽度為33和37的海水中電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程，如表3、表4所示。

表3 SBE 25plus 3500 m（25-1055）在鹽度33海水中校準(zhǔn)數(shù)據(jù)1)

表4 SBE 25 3500 m（2567165-0516）在鹽度37海水中校準(zhǔn)數(shù)據(jù)1)

從表3和表4可以看出，含溫度和壓力修正的4階電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程能夠適用溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器在海水鹽度為33和37條件下電導(dǎo)率示值校準(zhǔn)，經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)后的溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器同樣滿足一級(jí)溫鹽深測(cè)量?jī)x技術(shù)指標(biāo)要求（MPE:±0.002 S/m）。

4 結(jié)束語

1）在鹽度為35的海水中，電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程能有效校準(zhǔn)溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器在不同溫度條件下的電導(dǎo)率示值。經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)后，溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器示值誤差絕對(duì)值最大值分別由0.013 56 S/m和0.012 57 S/m調(diào)整為0.000 31 S/m和0.000 90 S/m。

2）電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程在鹽度范圍為33～37的海水中能有效適用于溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器的校準(zhǔn)。

3）經(jīng)電導(dǎo)率校準(zhǔn)方程校準(zhǔn)后的溫鹽深測(cè)量?jī)x電導(dǎo)率傳感器能滿足一級(jí)溫鹽深測(cè)量?jī)x技術(shù)指標(biāo)要求（MPE：±0.002 S/m）。