李尚科，易智，李跑,*，杜國(guó)榮,3，丁勝華，蔣立文，劉霞

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院，湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410125；3.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心北京工作站，北京 101121）

作為世界第一大果樹(shù)品種，柑橘的種植面積和產(chǎn)量均位居首位。全球有135個(gè)國(guó)家和地區(qū)生產(chǎn)柑橘，2018年世界柑橘種植面積達(dá)到了0.1億hm2，產(chǎn)量達(dá)到了1.46億t。柑橘是僅次于小麥、玉米的第三大國(guó)際貿(mào)易農(nóng)產(chǎn)品。柑橘品質(zhì)的好壞直接決定了柑橘的銷售狀況及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向。各國(guó)對(duì)于柑橘類水果都設(shè)有最低準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)，裂果、果皮內(nèi)裂和其他生理病害的柑橘均不能投放市場(chǎng)。此外，柑橘的內(nèi)部品質(zhì)指標(biāo)，如可溶性固形物和酸度決定了柑橘產(chǎn)業(yè)在水果市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力。因此，保證柑橘品質(zhì)是提高我國(guó)柑橘產(chǎn)業(yè)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力的主要措施。然而，當(dāng)前柑橘質(zhì)量參差不齊的主要原因之一是檢測(cè)技術(shù)落后，氣相色譜、液相色譜等大多數(shù)傳統(tǒng)分析方法都需要對(duì)柑橘進(jìn)行破壞后方能進(jìn)行檢測(cè)，且破壞后的柑橘無(wú)法實(shí)現(xiàn)二次銷售。僅靠常規(guī)的柑橘檢測(cè)技術(shù)已無(wú)法完全適應(yīng)現(xiàn)代柑橘產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求[1]。

近紅外光譜技術(shù)是利用物質(zhì)的光學(xué)特性來(lái)確定其成分含量的一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)[2-4]。將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于柑橘病害檢測(cè)、內(nèi)部品質(zhì)測(cè)定以及品種鑒別，可大大縮短檢測(cè)時(shí)間，而且可以實(shí)現(xiàn)多種組分同時(shí)檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)柑橘的快速無(wú)損分析，具有十分重要的意義。本文從近紅外光譜技術(shù)的檢測(cè)原理和特點(diǎn)出發(fā)，從柑橘病害檢測(cè)、內(nèi)部品質(zhì)測(cè)定以及品種鑒別等方面對(duì)其在柑橘無(wú)損檢測(cè)領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納。

1 近紅外光譜技術(shù)的原理及優(yōu)勢(shì)

1.1 近紅外光譜技術(shù)的原理

近紅外光譜技術(shù)是介于中紅外光譜區(qū)和可見(jiàn)光譜區(qū)之間的電磁波的技術(shù)[5-8]。近紅外光譜波長(zhǎng)、波數(shù)范圍約為780～2 526 nm、3 959～12 820 cm-1，其主要為含有氫基團(tuán)（X-H，X為：C、O、N、S等）化學(xué)鍵（X-H）伸縮振動(dòng)倍頻和合頻在近紅外區(qū)的吸收[9-11]。然而其光譜中存在大量冗余信息，需要結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法才能實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣本的定性和定量分析[12-14]。

1.2 近紅外光譜的優(yōu)點(diǎn)

近紅外光譜具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：（1）無(wú)損檢測(cè)，在保證柑橘完整外表前提下，得到其內(nèi)部品質(zhì)參數(shù)；（2）無(wú)需復(fù)雜的預(yù)處理步驟，待測(cè)物分析之前無(wú)繁瑣的前處理和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；（3）測(cè)試速度快，光譜的測(cè)量可在極短時(shí)間內(nèi)完成，通過(guò)建立的模型可快速得到樣品的組成信息；（4）分析效率高，可進(jìn)行多組分同時(shí)檢測(cè)；（5）重現(xiàn)性好，測(cè)試結(jié)果受人為因素影響較少；（6）符合綠色環(huán)保無(wú)污染的現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)要求。

2 近紅外光譜技術(shù)在柑橘無(wú)損檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 近紅外光譜技術(shù)在柑橘病害檢測(cè)中的應(yīng)用

柑橘果樹(shù)病害的科學(xué)檢測(cè)對(duì)柑橘類水果的正常生長(zhǎng)是十分重要的[15-17]，許多學(xué)者利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法用于柑橘病害，特別是黃龍病的無(wú)損分析中。趙興祥等[18]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合小波變換、線性判別分析和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法對(duì)甜橙炭疽病進(jìn)行了研究，鑒別準(zhǔn)確率達(dá)到95%以上。馬淏等[19]基于可見(jiàn)近紅外光譜探究了四種柑橘葉片（健康葉片、黃龍病葉片、鐵缺乏葉片及氮缺乏葉片）光譜特征值的提取以及鑒別。利用篩選出的特征值成功構(gòu)建了Fisher線性判別分析模型，最終實(shí)現(xiàn)了4類柑橘葉片的鑒別分析，鑒別準(zhǔn)確率達(dá)到90%以上；劉燕德等[20]應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)得到了3類柑橘葉片（黃龍病葉片、缺素葉片及正常葉片）在4 000～9 000 cm-1范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，利用偏最小二乘判別模型（PLS-DA）和最小二乘支持向量機(jī)判別模型（LS-SVM）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理，實(shí)現(xiàn)了對(duì)3種柑橘葉片的100%鑒別。此外，饒敏等[21]通過(guò)與PCR檢測(cè)的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合PLS-LDA算法的結(jié)果與其一致，且假陽(yáng)性概率小于1%，成功構(gòu)建了田間柑橘黃龍病的預(yù)測(cè)模型。

國(guó)外也對(duì)近紅外光譜技術(shù)用于柑橘病害檢測(cè)方面開(kāi)展了大量研究。Sankaran等[22]應(yīng)用可見(jiàn)-近紅外光譜技術(shù)對(duì)兩種（健康柑橘樹(shù)和感染黃龍病樹(shù)）柑橘葉片進(jìn)行了光譜采集，數(shù)據(jù)表明，在可見(jiàn)光與近紅外區(qū)域之間健康樹(shù)與染病樹(shù)的光譜圖像存在明顯差異，對(duì)兩種柑橘樹(shù)的鑒別準(zhǔn)確率為87%，特異性為89%，靈敏度為85%。Cardinali等[23]應(yīng)用衰減全反射傅里葉變換紅外光譜收集了4類柑橘葉片（健康、感雜色退綠病、感黃龍病有癥狀和感黃龍病無(wú)癥狀）的光譜，并利用誘導(dǎo)分類器對(duì)4類柑橘葉片進(jìn)行區(qū)分，識(shí)別率為93.8%。這些結(jié)果均表明近紅外光譜技術(shù)結(jié)合不同的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)炭疽病、黃龍病等柑橘常見(jiàn)病害的檢測(cè)。然而大多數(shù)研究均為采摘柑橘果樹(shù)葉片進(jìn)行光譜采集，并未考慮病蟲(chóng)害對(duì)果實(shí)品質(zhì)的影響；雖然在一定程度上對(duì)黃龍病等病害實(shí)現(xiàn)了較好的檢測(cè)，但對(duì)柑橘果樹(shù)存在的病害如柑橘潰瘍癥、樹(shù)脂癥、瘡痂病等的研究較少。

2.2 近紅外光譜技術(shù)在柑橘內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

糖度、酸度、硬度及維生素含量等指標(biāo)是柑橘重要的品質(zhì)參數(shù)，很多學(xué)者利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)柑橘的上述品質(zhì)進(jìn)行了分析。袁雷等[24]利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法對(duì)柑橘中總酸、總糖和維生素三種組分進(jìn)行了定量分析，針對(duì)不同光譜區(qū)域范圍建立預(yù)測(cè)模型并進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種相關(guān)決定系數(shù)均達(dá)到了0.95以上。夏俊芳等[25]同樣利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)柑橘的糖度、酸度和維生素C含量進(jìn)行了檢測(cè)，并結(jié)合偏最小二乘法建立了定量模型，相關(guān)決定系數(shù)均達(dá)到了0.94以上。陸輝山等[26]通過(guò)自行設(shè)計(jì)的可見(jiàn)近紅外光譜系統(tǒng)對(duì)110個(gè)柑橘樣品中可溶性固形物進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，建立的最佳柑橘可溶性固形物預(yù)測(cè)模型的相關(guān)系數(shù)為0.896。便攜式近紅外光譜儀也被用于柑橘內(nèi)部品質(zhì)檢測(cè)中。José A.Cayuela等[27]使用了兩個(gè)便攜式近紅外光譜儀對(duì)完整的橙子內(nèi)部品質(zhì)進(jìn)行了研究，其考察的參數(shù)為可溶性固形物含量、酸度、可滴定酸度、成熟度指數(shù)、果肉硬度、果汁量和單果質(zhì)量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，近紅外光譜儀對(duì)于成熟度指數(shù)、可溶性固形物含量、酸度皆具有良好的預(yù)測(cè)效果，特別是對(duì)可溶性固形物含量的定量結(jié)果最佳。袁雷明等[28]利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)柑橘糖度進(jìn)行了無(wú)損檢測(cè)，并在此基礎(chǔ)上利用變量篩選方法簡(jiǎn)化了近紅外光譜柑橘糖度的預(yù)測(cè)模型，得到的連續(xù)投影算法-多元線性回歸模型性能最佳，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為0.86，均方根誤差為0.567，耗時(shí)僅6.8 ms。Magwaza L S等[29]利用三種傅立葉變換近紅外光譜儀對(duì)瓦倫西亞橙子可溶性固形物、可滴定酸度、成熟度指數(shù)和維生素C等含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，最佳的維生素C預(yù)測(cè)模型相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96，成熟度指數(shù)相關(guān)系數(shù)0.83。Ncama K等[30]利用近紅外光譜儀對(duì)瓦倫西亞橙以及紅星寶石柚的甜味和風(fēng)味參數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)構(gòu)建近紅外模型對(duì)其進(jìn)行預(yù)測(cè)，較優(yōu)模型的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.95和0.89。以上結(jié)果均表明近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)法可以用于柑橘內(nèi)部品質(zhì)如糖度、酸度、維生素等的定量分析，均得到較好的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。但是對(duì)于近紅外測(cè)定糖度和酸度的機(jī)理研究較少，且并未對(duì)柑橘皮的干擾進(jìn)行考察。

2.3 近紅外光譜技術(shù)在柑橘品種鑒別中的應(yīng)用

不同品種柑橘的甜度、酸度、水分含量等指標(biāo)不同，但是由于某些品種外觀較為相似，常出現(xiàn)以次充好的現(xiàn)象，因此需要對(duì)柑橘品種進(jìn)行鑒別[31]。劉輝軍等[32]利用近紅外光譜技術(shù)研究了貨架期間隔10 d的兩類柑橘，并結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法建立了貨架期快速鑒別模型，鑒別成功率可達(dá)84%，但未能有效實(shí)現(xiàn)貨架期兩類柑橘的100%區(qū)分。郝勇等[33]利用可見(jiàn)/近紅外光譜結(jié)合軟獨(dú)立模式分類法和偏最小二乘法對(duì)贛南臍橙品種進(jìn)行了鑒別，最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)紐荷爾、奈弗寧娜、華臍和朋娜這4種臍橙的100%鑒別分析。廖秋紅等[34]利用近紅外光譜技術(shù)對(duì)臍橙果實(shí)赤道部、肩部表面以及果汁濾液的近紅外反射光譜進(jìn)行了采集，結(jié)合支持向量機(jī)以及遺傳算法-支持向量機(jī)模型實(shí)現(xiàn)了對(duì)紐荷爾臍橙的產(chǎn)地準(zhǔn)確鑒別分析。目前近紅外用于柑橘產(chǎn)地鑒別的文獻(xiàn)較少，大多集中于臍橙方面，對(duì)于其他類柑橘的無(wú)損鑒別依舊存在很大的研究空間。

3 小結(jié)

傳統(tǒng)柑橘分級(jí)方法易受個(gè)人視力、顏色、情緒、光線等因素的影響，不僅效率低下，而且準(zhǔn)確性也不高。而化學(xué)方法和儀器方法對(duì)柑橘樣品具有破壞性，同時(shí)耗費(fèi)人力物力。從目前國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展情況來(lái)看，由于近紅外光譜法的快速、無(wú)損、高效、綠色及同時(shí)測(cè)定多種成分等特點(diǎn)，已成為一種經(jīng)濟(jì)、有效且極具發(fā)展前景的分析技術(shù)之一。然而近紅外光譜技術(shù)在應(yīng)用中依舊存在諸多問(wèn)題，而且利用近紅外光譜檢測(cè)柑橘樣品時(shí)，除了保證預(yù)測(cè)模型的精確度外，還需研究該模型是否具有推廣性。為了更好地將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于柑橘檢測(cè)領(lǐng)域，還需進(jìn)一步研究不同柑橘、光譜采集位置等與其內(nèi)部品質(zhì)的相關(guān)性，提高預(yù)測(cè)的效率和準(zhǔn)確性。隨著近紅外光譜儀器的不斷改進(jìn)以及化學(xué)計(jì)量學(xué)算法的進(jìn)一步完善，近紅外光譜技術(shù)在柑橘無(wú)損檢測(cè)領(lǐng)域?qū)⒌玫礁鼜V闊的應(yīng)用。