■ 王玲玉 郭晉川 肖海龍

大氣中氮氧、硫氧、碳氧等有毒化合物含量比較低且不易被察覺，當這些有害氣體超過一定濃度值時，就會對人體造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害。傳統(tǒng)氣體檢測設(shè)備對低濃度氣體檢測不夠準確，無法及時規(guī)避有害氣體對人體的傷害。設(shè)計的氣體檢測儀以STM32F103為主控，以四電極高精度電化學(xué)傳感器為采集探頭，采用24位AD轉(zhuǎn)換芯片，通過4G/NB-IOT模塊將數(shù)據(jù)傳輸?shù)椒?wù)器（上位機）。用戶可遠程監(jiān)控有害氣體濃度。該設(shè)備具備精度高、反應(yīng)快、多氣體檢測、易操作等特點。

如何快速、精準探測氣體（特別是對人體有害的氣體）在空氣中的含量顯得尤為重要。傳統(tǒng)的探測儀器對氣體的探測比較單一且靈敏度不高、精度低，而且氣體低濃度下測量誤差大、設(shè)備校準復(fù)雜。因此，高精度、高靈敏度、低濃度氣體測量、易校準的多種氣體檢測儀在工業(yè)、環(huán)境保護和應(yīng)急事故預(yù)測等領(lǐng)域顯得格外重要。市場上的氣體檢測儀多采用三電極的電化學(xué)傳感器。傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器在氣體濃度比較低時，不能準確地反映環(huán)境的氣體濃度。本文采用基于四電極的高精度電化學(xué)傳感器，具有精度高、誤差小等特點，在氣體低濃度下能及時反映環(huán)境中的氣體濃度。

1 系統(tǒng)整體設(shè)計概要

本系統(tǒng)是基于STM32F103為主控，通過對各個傳感器通道的數(shù)據(jù)進行校準及數(shù)據(jù)處理，最終實現(xiàn)高精度的采集數(shù)據(jù)并上傳服務(wù)器（上位機）。傳感器模塊將探測的氣體轉(zhuǎn)換成微弱的電流信號后，系統(tǒng)通過AD采集電路及運放電路，將電流信號轉(zhuǎn)換成可采集的電壓信號，并以數(shù)字信號的方式傳遞給主控。主控芯片對數(shù)據(jù)進行滑動平均濾波處理，并完成與服務(wù)器（上位機）交互。由于傳感器參數(shù)各不相同，主控除了要完成模擬量采集，還需要能夠?qū)Ω魍ǖ纻鞲衅鬟M行校準。系統(tǒng)通過檢測傳感器探頭溫濕度，控制風扇及加熱絲，保證傳感器探頭的工作溫度始終在0 ℃以上，減少環(huán)境溫度對傳感器靈敏度的影響。系統(tǒng)供電方式主要是通過電池供電太陽能充電板充電的方式，保證設(shè)備在戶外的使用及安裝。整體設(shè)計如圖1所示。

圖1 整體設(shè)計

2 電化學(xué)傳感器工作原理

傳統(tǒng)電化學(xué)傳感器主要由感應(yīng)電極（S）、參考電極（R）、對電極（C）構(gòu)成。通過氣體與傳感器中的物質(zhì)發(fā)生氧化（還原）反應(yīng)，引起電極上電動勢的改變。而氣體濃度不同，電極上電動勢的變化也不同。在一定溫度下，氣體的濃度與電極上電動勢的變化成正比。但是隨著傳感器的使用會產(chǎn)生背景電流，在低氣體濃度環(huán)境下，背景電流會導(dǎo)致測量值誤差較大。因此，四電極電化學(xué)傳感器在傳統(tǒng)電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)上增加了輔助電極（AE）。輔助電極（AE）與感應(yīng)電極（S）在內(nèi)部工作原理相同，由于工作電極端的氧氣還原會頻繁增加背景電流，封裝在傳感器電解質(zhì)中的輔助電極（AE）會用電解質(zhì)中氧氣的溶解度和擴散率來限制通往工作電極的氧氣，從而減少工作電極所產(chǎn)生的背景電流，降低在低濃度氣體環(huán)境下背景電流導(dǎo)致的測量誤差。

三電極或四電極電化學(xué)傳感器中都包含對電極（C）與參考電極（R），由于電化學(xué)傳感器需要穩(wěn)定的參考電壓，通過控制感應(yīng)電極（S）與參考電極（R）之間的電位保持一致，故感應(yīng)電極（S）與對電極（C）之間的電位保持一致。圖2為恒電位電路，其中，Uref與Ubasi之間的電位差由傳感器工作電壓決定。

圖2 恒電位電路

無偏壓的電化學(xué)傳感器：Uoffset = Uref - Ubasi = 0，即Uref= Ubasi。

偏壓的電化學(xué)傳感器：Uoffset = Uref - Ubasi。

電化學(xué)傳感器工作時，感應(yīng)電極及輔助電極上會產(chǎn)生微弱的電流信號，通過運放將電流信號轉(zhuǎn)換成電壓信號值。

3 系統(tǒng)控制設(shè)計

系統(tǒng)控制主要以STM32F103為主控芯片，實現(xiàn)與上位機（服務(wù)器）交換、傳感器參數(shù)校準及濃度計算、相關(guān)數(shù)據(jù)的分析及存儲、設(shè)備運行狀態(tài)檢測等功能。每一個電化學(xué)傳感器的參數(shù)各不相同，為此系統(tǒng)中設(shè)有系統(tǒng)初始值，傳感器參數(shù)校準后，校準參數(shù)會更新到FLASH中，所以系統(tǒng)更換傳感器探頭或定期維護時，只需發(fā)送校準指令無須更新程序。本系統(tǒng)可設(shè)置上傳數(shù)據(jù)的時間間隔并將數(shù)據(jù)根據(jù)采集時間先后存放到外部FLASH中防止設(shè)備與服務(wù)器（上位機）失聯(lián)時數(shù)據(jù)的丟失。系統(tǒng)基本流程如圖3所示。

1） 與上位機（服務(wù)器）交換

系統(tǒng)將采集到的相關(guān)數(shù)據(jù)傳送到上位機（服務(wù)器）實現(xiàn)設(shè)備的遠程監(jiān)控。為保證與服務(wù)器通信的穩(wěn)定與數(shù)據(jù)的可靠性，每次發(fā)送數(shù)據(jù)前都要檢測當前設(shè)備電源是否能夠保證設(shè)備正常工作。數(shù)據(jù)發(fā)送完成后，檢測是否與（上位機）服務(wù)器建立通信，若通信出現(xiàn)問題，則將數(shù)據(jù)進行重傳或模塊的重啟。流程如圖4所示。

2） 傳感器參數(shù)校準及濃度計算

圖3 系統(tǒng)流程

圖4 服務(wù)器通信流程

電化學(xué)傳感器在同一溫度下，符合y=K×(x+B)的趨勢，所以需要確定公式中的K與B。K是氣體濃度實際值/實測值，B是氣體在純凈氣體中的偏移。由于每一個電化學(xué)傳感器的特性各不同，所以需要對每一個電化學(xué)傳感器進行參數(shù)校準。主要校準參數(shù)包括零點電流校準、靈敏度校準。零點電流校準是在傳感器上方提供良好的零位（潔凈）空氣流，并至少持續(xù)20min，同時測量工作電極和輔助電極的電流（I(zero)，即零點電流值）。靈敏度校準是在傳感器上方提供特定濃度的氣體，并至少持續(xù)20 min，測量此時工作電極及輔助電極的電流（I(work)），并計算出當前測得的濃度值，將算出實際值與測試值之間的濃度關(guān)系作為靈敏度系數(shù)的倍數(shù)。

4 設(shè)備的標定校準

傳感器的標定校準主要是標定零點及量程范圍內(nèi)的任意氣體濃度點，所以要求標定時能夠產(chǎn)生純凈的零點氣體及一定濃度的測試氣體。本設(shè)備標定時采用Thermo的零氣發(fā)生器（111）、多種氣體校準儀（146i）、NO-NO2-NOx分析儀（42i）?；具B接示意如圖5所示，將產(chǎn)生的零點氣體（特定濃度氣體）通過通氣罩流經(jīng)傳感器上端并靜止20 min觀察數(shù)據(jù)是否正確，流出的尾氣經(jīng)過尾氣處理排放。

圖5 連接示意圖

以SO2、NO2、NO為例，進行零點校準與靈敏度系數(shù)校準后，改變測試氣體濃度分別測試在200，500，800 ppb（1 ppb=10-9）下的氣體濃度曲線（圖略），校準后的測試值與真實值之間的最大誤差值在40 ppb左右。

5 檢測數(shù)據(jù)誤差分析

氣體檢測儀是以Thermo的多種氣體校準儀（146i）、NO-NO2-NOx分析儀（42i）顯示數(shù)據(jù)作為真實參考值。氣體校準后的設(shè)備在零點、100 ppb、200 ppb等測試點數(shù)據(jù)時皆比實際數(shù)值偏高。造成此現(xiàn)象原因主要有以下兩點：

1） 設(shè)備采用電化學(xué)傳感器，環(huán)境的溫濕度都會影響探頭的電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致輸出的模擬量處于波動狀態(tài)。因此在校準零點時存在大約20 ppb左右的誤差。

2） NO、O3、NO2等此類氣體化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，導(dǎo)致在校準過程中校準氣體濃度偏小，而引起校準系數(shù)的誤差，影響校準后的氣體值。

6 結(jié)語

本系統(tǒng)是基于四電極高精度電化學(xué)傳感器，根據(jù)電化學(xué)傳感器特性設(shè)計相關(guān)系統(tǒng)控制及模擬量采集。所以檢測儀使用時無須根據(jù)各個氣體傳感器的參數(shù)不同頻繁修改控制程序及硬件。只須在出廠（更換探頭）時對各個端口的傳感器進行校準和偏壓調(diào)整即可。與傳統(tǒng)氣體檢測儀相比較，硬件電路可通用性較高、程序一致性較高、傳感器的校準也比較簡單，從而降低了氣體檢測儀的生產(chǎn)、維護成本。系統(tǒng)采用四電極電化學(xué)傳感器在低濃度氣體測量上精度也比傳統(tǒng)氣體檢測儀穩(wěn)定，數(shù)值更接近真實值。

深入閱讀

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