孔祥峰 鄧攀

摘 要：燃煤電廠及有色冶煉行業(yè)產(chǎn)生的大量SO2煙氣，CO將煙氣中的SO2催化還原為硫磺有廣闊的發(fā)展前景。研究者針對(duì)CO催化還原SO2為單質(zhì)硫的催化劑進(jìn)行了大量研究并取得了顯著的成果。本文主要概述了鈣鈦礦型（ABO3）、負(fù)載型、螢石型復(fù)合氧化物等幾種類(lèi)型的催化劑對(duì)SO2轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫磺的研究進(jìn)展，總結(jié)了抗氧中毒的三種機(jī)理，并對(duì)未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：CO催化還原SO2;鈣鈦礦型;負(fù)載型;螢石型

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426.94 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）22-0228-02

1 背景

燃煤電廠及有色冶煉行業(yè)每年都會(huì)產(chǎn)生大量的SO2煙氣，造成嚴(yán)重的大氣污染破壞生態(tài)環(huán)境?，F(xiàn)代二氧化硫減排技術(shù)可分為三大類(lèi)：氧化為硫酸、還原為硫磺、固定在危害較小的物質(zhì)中。

氧化制酸存在價(jià)格低廉、貯存和運(yùn)輸不方便、年生產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)年需求量等缺點(diǎn)。而制硫磺無(wú)廢水廢渣產(chǎn)生，便于儲(chǔ)存運(yùn)輸且用途廣，在染料、橡膠、造紙、軍工等行業(yè)硫磺都是重要的生產(chǎn)原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中卻占據(jù)著舉足重輕的地位。將煙氣中的SO2催化還原為硫磺，因其工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品附加值高有廣闊的發(fā)展前景。

2 CO催化還原

CO還原SO2的煙氣催化脫硫技術(shù)具有多方面的優(yōu)點(diǎn)：生成硫純度高;作為還原劑的CO通常存在于煙氣中;一步達(dá)成干法脫硫過(guò)程，不產(chǎn)生廢渣和廢液。目前國(guó)內(nèi)外眾多的學(xué)者對(duì)無(wú)氧及有氧存在條件下的CO催化還原SO2的催化劑進(jìn)行了大量的研究。無(wú)氧條件下，鈣鈦礦型、負(fù)載型、螢石型催化劑對(duì)CO催化還原SO2表現(xiàn)出良好的還原效果。然而事實(shí)上煙氣的成分較為復(fù)雜，工業(yè)煙氣中往往都包含大量的水蒸氣及氧氣（3-5%）容易導(dǎo)致催化劑失活，含氧體系下催化劑的中毒問(wèn)題也極大的制約了SO2還原效率。因此許多學(xué)者們針對(duì)含氧體系從不同的機(jī)理著手研究了抗毒性?xún)?yōu)異的催化劑。

CO還原SO2的機(jī)理目前主要有兩種：催化還原機(jī)理及中間產(chǎn)物機(jī)理。

催化還原機(jī)理：cat-O+CO=cat-□+CO2

cat-□+SO2=cat-O+1/2S

中間產(chǎn)物機(jī)理：2cat-S+2CO=2COS+2cat-□

2COS+SO2=3S+2CO2

2cat-□+2S=2cat-S

2.1 鈣鈦礦型（ABO3）

LaXSr1-XFeO3系列催化劑，研究表明，當(dāng) x=0.3時(shí)，催化劑的脫硫效果最佳，并且無(wú)COS產(chǎn)生，通過(guò)物相分析該催化劑變成La2O2S、CoS2和SrS的混合物，并指出這些硫化物才是催化劑的活性相。隨著A位Sr取代量的增多，其催化活性和抗氧性能呈現(xiàn)先增大和減小的趨勢(shì)。鈣鈦礦型催化劑雖然具有突出的選擇性，但這種優(yōu)勢(shì)并非來(lái)源于其鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而是金屬硫化物之間的協(xié)同作用[1]。賈立山研究了預(yù)硫化LaCoO3催化CO還原SO2，5%O2存在時(shí)，500℃下得到SO2轉(zhuǎn)化率95-97%，硫收率93-95%[2]。

2.2 負(fù)載型

負(fù)載型金屬氧化物催化劑一般采用過(guò)渡金屬或稀土氧化物負(fù)載在Al2O3上制得。劉敦強(qiáng)采用超聲-溶膠浸漬法制備了LaCoO3/γ-Al2O3，實(shí)驗(yàn)證明其低溫活性和活化溫度都比LaCoO3優(yōu)良[3]。Zhuang SX經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)CoMo/γ-Al2O3催化劑在溫度300℃，空速6000ml/（h*g），CO/SO2摩爾比為2時(shí)，可將SO2完全還原[4]。趙海濤研究發(fā)現(xiàn)，Co和Mo負(fù)載率分別為9wt%和20wt%的CoMo/γ-Al2O3催化劑經(jīng)過(guò)400℃預(yù)硫化后，可獲得很高的催化CO還原SO2的性能，350℃時(shí)SO2實(shí)現(xiàn)100%轉(zhuǎn)化且?guī)缀跞孔優(yōu)閱钨|(zhì)S[5]。王學(xué)海研究發(fā)現(xiàn)Fe含量為20%的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑具有很好的催化性能。在最佳的反應(yīng)條件下，采用比表面積448m2/g的γ-Al2O3為載體，在反應(yīng)溫度300℃時(shí)即可獲得99.98%的SO2轉(zhuǎn)化率和99.27%的硫收率[6]。

2.3 螢石型復(fù)合氧化物

脫硫機(jī)理為氧缺位與氧化還原協(xié)同機(jī)理。Bazes JG通過(guò)對(duì)CeO2-Co2O4催化劑催化性能研究，發(fā)現(xiàn)其催化活性高于鈣鈦礦催化劑LaCoO3、CuCo2O4[7]。劉偉采用Cu/CeO2螢石型復(fù)合氧化物催化劑對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究后認(rèn)為，催化活性與螢石型復(fù)合氧化物表面存在著大量氧缺位和氧的流動(dòng)性有關(guān)[8]。

2.4 含氧氣氛下的催化還原

煙氣的成分十分復(fù)雜，大多數(shù)燃煤煙氣中都含有一定量的O2。

（1）煙氣中SO2的催化還原必須要找到一種在有O2氣氛下具有高選擇性的催化劑，最好設(shè)法從煙氣本身獲得還原劑，以解決還原劑消耗問(wèn)題。

于寧研究發(fā)現(xiàn)La0.7Y0.3Co1.15O3催化劑的活性最好，將SO2完全轉(zhuǎn)化的最低溫度降至325℃，在5%O2、350℃時(shí)SO2的轉(zhuǎn)化率為100%，連續(xù)反應(yīng)80個(gè)小時(shí)沒(méi)有失活跡象，單質(zhì)硫的平均收率可達(dá)到96.53%[9]。周金海、何正浩等通過(guò)研究La2O3-CeO2/γ-Al2O3催化劑的還原脫硫和耐氧特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，的存在會(huì)使催化劑中毒，停加后，催化還原性能均得到一定程度的恢復(fù)，但其活性比中毒前要低。說(shuō)明對(duì)該類(lèi)催化劑有明顯的中毒作用，但這種作用是可逆的，催化劑的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被徹底的破壞。此外，催化劑的耐氧能力隨著La2O3和CeO2含量的增加而升高[10]。

（2）要使催化劑在O2存在條件下不中毒，就增加一個(gè)CO氧化燃燒活性中心，而且兩個(gè)活性中心不與O2和SO2發(fā)生中毒。氧化燃燒活性中心先啟動(dòng)。

賈立山研究了含氧氣氛下硫化后的LaCoO3催化劑，發(fā)現(xiàn)同時(shí)出現(xiàn)了La2O2S物相和Co3O4物相，具備催化還原SO2的還原活性中心和CO氧化燃燒的活性中心，因而具有很好的在O2存在下催化CO還原SO2為單質(zhì)硫的活性。