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(大連理工大學建設(shè)工程學部，遼寧 大連 116024)

1 前 言

截止2015年，我國能源消耗的67%為煤炭[1]，占世界總煤炭消耗量的50%以上[2]，主要用于火力電廠發(fā)電。燃煤鍋爐排放的固體顆粒是當前空氣污染的重要來源，集中、高效、清潔燃燒成為控制污染的主要方法之一[3]。循環(huán)流化床燃燒爐(circulating fluidized bed combustion boiler)和煤粉爐(pulverized coal furnace)是燃煤電廠采用的兩種主要煤燃燒裝置，前者適合燃燒劣質(zhì)煤及煤矸石，煅燒溫度850～950℃，對應(yīng)的粉煤灰稱之為流化床粉煤灰(CFB灰)[4-5]。CFB灰主要由無定型物質(zhì)和少量莫來石、石英、氧化鈣及石膏組成, 由于煅燒溫度低，微觀結(jié)構(gòu)呈碎片狀。煤粉爐是傳統(tǒng)的煤燃燒裝置，燃燒溫度約為1300℃，對應(yīng)的粉煤灰為煤粉爐粉煤灰(PC灰)。典型的PC灰中主要由莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦組成[6]，微觀結(jié)構(gòu)呈球狀顆粒。這兩種粉煤灰形成條件不同，組分、形態(tài)及反應(yīng)活性相差較大[7]。通常粉煤灰中含有26～31wt%的Al2O3及SiO2[8-9]。利用直接酸浸法(direct leaching method)從PC灰中提取高價值金屬獲得了廣泛的關(guān)注，直接酸浸法具有穩(wěn)定、易操作、成本低的特點[10-12]，主要使用硫酸或硫酸與硫酸鹽混合物浸出PC灰中的金屬元素[13-15]。由于CFB灰中鐵含量往往較高，導(dǎo)致酸浸液中雜質(zhì)鐵含量高，影響產(chǎn)品的品位。因此尋找酸浸液高效、低成本的除鐵方法具有重要的現(xiàn)實意義。

萃取法是一種常用的除鐵方法，具有效率高、操作方便的特點。伯胺N1923被證實對硫酸鋁溶液中的Fe(Ⅲ)具有較高的選擇性[16-18]，磷酸三丁酯(TBP)與伯胺N1923被證實具有協(xié)同萃取Fe(Ⅲ)作用，且在磺化煤油溶劑中具有較強的抗分層作用。通常用高濃度的硫酸作為反萃劑，其優(yōu)點是反萃效率高、工藝簡單，缺點是腐蝕性強。氯化鈉溶液作為反萃劑具有腐蝕性低、廉價、工藝簡單等優(yōu)點[19]，缺點是反萃率稍低。

納米氧化鐵是用途廣泛的化工原料，其中赤鐵礦(hematite，α-Fe2O3)是一種環(huán)境友好、電化學性能優(yōu)異的材料，其帶隙(band gap)為2.2eV 可以用作染料、傳感器及磁性記錄材料[20-23]。通常制備α-Fe2O3的方法為水熱合成法，以Fe2+為原料緩慢氧化制得針鐵礦(goethite，α-FeOOH)或纖鐵礦(lepidocrocite，γ-FeOOH)，或以Fe3+為原料利用沉淀法制得(goethite，α-FeOOH)[24-25]再經(jīng)煅燒制得α-Fe2O3。Konish[26]和Adschiri[27]使用水熱反萃法制備金屬氧化物微粒，Wang[28]等用該方法制備了納米氧化鐵，并研究了起始鐵濃度，反萃溫度和時間等對氧化鐵形貌的影響。Debabrata Maiti[29]等利用水合肼(N2H4·H2O)還原，超聲波輔助轉(zhuǎn)化法制備了α-FeOOH及γ-FeOOH，認為pH值及水合肼加入方式對最終產(chǎn)物有顯著影響。

本文研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對粉煤灰酸浸過程中鋁鐵浸出率的影響，研究了影響伯胺N1923/TBP 萃取-氯化鈉溶液反萃法分離粉煤灰硫酸浸出液中的鋁、鐵的因素，利用水合肼還原-超聲波輔助結(jié)晶法制備了納米α-FeOOH，并研究了原材料、pH值、超聲處理對其形貌的影響，最后經(jīng)煅燒制得短棒狀納米α-Fe2O3。

2 實驗部分

2.1 實驗

實驗中所有藥品均為分析純，粉煤灰取自山西省朔州市某電廠。實驗步驟如下：(1)取5g粉煤灰(CFB灰)及一定量硫酸加入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中在150～180℃浸出；(2)浸出液使用布氏漏斗過濾，經(jīng)去離子水洗滌后，將濾液與萃取劑(10%伯胺N-1923、15%TBP和75%磺化煤油(體積比))按相比(O/A)=1∶1混合萃?。?3)分離后的有機相與2mol/L NaCl 溶液混合，反萃；另取等體積的0.01mol/L Fe2(SO4)3+2mol/L NaCl溶液作為參照組；(4)分離后的反萃液轉(zhuǎn)入500mL燒杯中，將燒杯置于超聲振蕩器內(nèi), 逐滴緩緩加入80% 水合肼溶液至pH 約為7；(5)反萃液經(jīng)超聲震動1h后用離心機使混合物固液分離，倒去上層液體，以去離子水和無水酒精各洗滌固體兩次；(6)將固體轉(zhuǎn)入蒸發(fā)皿在鼓風干燥箱內(nèi)經(jīng)60℃烘干24h，將淡黃色粉末移至剛玉坩堝中，置于馬弗爐中煅燒制得α-Fe2O3。制備流程如圖1所示。

圖1 粉煤灰硫酸浸出制備α-Fe2O3流程圖Fig.1 Flow diagram of α-Fe2O3preparation from coal fly ash

2.2 測試

利用X射線熒光光譜儀測定原料的氧化物組分，結(jié)果見表1。

浸出液中鋁的濃度按照返滴定法測定(GB/T 14506.4-2010)；鐵離子的濃度依據(jù)光度法(GB/T 24487-2009)測定，以BRANSON BRANSONIC超聲儀(40kHz)作超聲波來源。樣品晶體衍射分析使用Bruker D8 XRD分析儀(Cu Kα， 2°/min， 步長 0.02°，測試范圍2θ=5°～80°)。熱重分析(TG/DSC)使用Simultaneous (50℃～500℃，速度為10℃/min)，產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)分析使用透射電鏡(TEM)Hitachi Model H-800(加速電壓200kv)。

表1 粉煤灰成分Table 1 Component of coal fly ash

3 結(jié)果和討論

3.1 鋁鐵離子的浸出

圖2所示為粉煤灰及酸浸渣的XRD圖譜，PC 灰中主要相是莫來石、石英、石膏及黃鐵礦。CFB 灰中主要結(jié)晶相為石英、石膏、少量莫來石及黃鐵礦。CFB灰硫酸浸出渣中主要相是石膏、石英及無定型相。粉煤灰中各組分按化學計量數(shù)(表1中所示)與硫酸完全反應(yīng)時所消耗的硫酸量計為W0，實際添加的硫酸量為W1，圖3(a)中所有W1/W0值均為1，加入去離子水后得到相應(yīng)濃度的酸，反應(yīng)條件均為180℃，4h。當酸濃度從35wt% 增加到70wt% 時，氧化鋁浸出率先快速增加后緩慢減少。當濃度為45wt% 時，氧化鋁浸出率達到最大值約76%，進一步增加硫酸濃度時，浸出率緩慢減少，說明過高或過低的酸濃度均不利于鋁離子的浸出。圖3(b)說明了酸過量程度對氧化鋁浸出率的影響，當W1/W0=1.1時，氧化鋁浸出率最高約為91%，隨W1/W0的值進一步增加，氧化鋁的浸出略有下降?？紤]到粉煤灰中CaO含量較高，溶出的Ca2+在溶液中易于在粉煤灰表面結(jié)晶，進而阻止酸與固體顆粒中的氧化鋁接觸從而減少氧化鋁的溶出[30]。圖4為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對氧化鋁、氧化鐵浸出率的影響。如圖所示，當反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間延長時，氧化鋁和氧化鐵浸出率均明顯增加。同等溫度條件下，氧化鐵的浸出速率顯著高于氧化鋁的浸出速率。當溫度為180℃，反應(yīng)時間為4h時，超過90%的氧化鋁及超過98%的鐵被浸出。氧化鋁從粉煤灰中浸出的過程分為兩個階段[31]，第一階段是不定型氧化鋁被浸出，第二階段是莫來石中的氧化鋁被浸出。然而，CFB粉煤灰不同于PC灰，其煅燒溫度較低，大量氧化鋁是無定型狀態(tài)，易于被浸出。加壓酸浸時粉煤灰中的氧化鐵、氧化鋁及莫來石被硫酸浸出反應(yīng)如式(1)～(4)所示。

圖2 粉煤灰及浸出渣的XRD圖譜 (a) PC灰； (b) CFB灰； (c) CFB灰酸浸渣Fig.2 XRD pattern of (a) coal fly ash (PC); (b) Coal fly ash(CFB); (c) Acid leaching residue

Fe2O3+H+→Fe3++H2O

(1)

Fe3O4+H+→2Fe3++Fe2++H2O

(2)

3Al2O3·2SiO2+H+→Al3+

(3)

Al2O3+H+→Al3+

(4)

圖3 硫酸濃度和酸含量對鋁浸出率的影響Fig.3 Effect of concentration of sulfuric acid (a) and acid content (b) on alumina leaching ratio

3.2 鐵的萃取和反萃

由于萃取劑中的伯胺N1923(分子式為(C9H19～C11H23)-CH(H2N)-(CgH19～C11H23)))具有較高的選擇性，它與Fe2+結(jié)合能力弱于與Fe3+的結(jié)合力，因此需加入H2O2使Fe2+氧化為Fe3+，以提高鐵的萃取率。伯胺N1923經(jīng)硫酸酸化合，其與Fe3+形成配合物，反萃時，Cl-與Fe3+形成更穩(wěn)定的配合物，使Fe3+轉(zhuǎn)移到水相中,進而使酸浸液中的鋁鐵元素分離，這一過程反應(yīng)方程式見式(5)～(7)。

圖5(a)、(b)、(c)分別顯示了伯胺的濃度、反應(yīng)溫度、酸浸液pH值對鐵離子萃取率的影響。圖5(d)則為NaCl濃度對反萃劑反萃率的影響。從圖5(a)可見，當相比(W/O)固定為1∶1，伯胺濃度從3% 增加到18%時，萃取率不斷增加，濃度超過10%時萃取率穩(wěn)定在90%以上。圖5(b)顯示了pH值對鐵萃取率的影響，當浸出液pH值從1變化到3時，萃取率先穩(wěn)定在94%左右后快速下降。說明高pH值不利于萃取劑與Fe3+結(jié)合，一定濃度的酸有助于伯胺酸化，其最佳值為pH=1～2。圖5(c)顯示在溫度為15～40℃時，鐵離子的萃取率約為95%，溫度升高萃取率變化不大。圖5(d)顯示當相比(w/o)為2∶1，溫度約為15℃，NaCl濃度從1提高到3.5mol/L時，反萃劑對鐵離子的反萃率先增加后減少。NaCl濃度為2mol/L時，具有最高反萃率約為91%。優(yōu)化條件為：伯胺濃度為10% N1923，15%TBP、15% 磺化煤油，環(huán)境溫度為20～25℃，pH 值為1～2，相比為1∶1。此條件下，一次萃取率達95%以上；使用約2mol/L NaCl 溶液為反萃劑，鐵反萃率約為91%。

圖4 反應(yīng)溫度和時間對鋁鐵浸出率的影響Fig.4 Effect of temperature and leaching time on extraction ratio of aluminum and iron

H2O2+Fe2+→Fe3++H2O

(5)

2RNH2(O)+H2SO4?(RNH3)2SO4(O)

(6)

n(RNH3)2SO4(O)+2Fe3++SO42++H2O?

2Fe(OH)SO4[(RNH3)3(SO4)3]n(O)+H+

(7)

圖5 (a)伯胺N1923濃度對鐵萃取率的影響；(b)溶液pH 值對鐵萃取率的影響；
(c)環(huán)境溫度對鐵萃取率的影響；(d)NaCl 溶液濃度對鐵反萃率的影響
Fig.5 Influence factor on extraction rate of iron, (a) the concentration of
amine N1923; (b) pH value of leaching solution; (c) leaching temperature;
(d) the effect of concentration of NaCl on stripping rate of iron

3.3 α-FeOOH及 α-Fe2O3的制備

水合肼具有還原作用和堿性，能將反萃液中的Fe3+還原成Fe2+(式(8))，在近中性pH值時，F(xiàn)e2+經(jīng)過緩慢氧化得到 α-FeOOH(式(9))，經(jīng)過煅燒制得α-Fe2O3(式(10))。

Fe3++N2H4+H2O+O2→Fe2++N2↑+3H2O

(8)

2Fe2++O2+2OH-→2(α-FeOOH)

(9)

α-FeOOH→α-Fe2O3

(10)

氧化速度和pH值是影響水合肼還原法制備產(chǎn)物的關(guān)鍵因素，當逐滴加入水合肼時得到的產(chǎn)物為α-FeOOH，而快速加入水合肼時得到的是γ-FeOOH[29]。表2所示為α-FeOOH的不同制備條件。圖6為不同pH值條件下制備的羥基氧化鐵的XRD圖譜，當pH值為6.5～7.0時，產(chǎn)物為α-FeOOH(JCPDS#29-0713；Goethite，α-FeOOH)和γ-FeOOH(JCPDS#44-1415，lepidocrocite，γ-FeOOH)混合物。當pH值為7.2～7.5 時，樣品的XRD圖譜與對應(yīng)的α-FeOOH特征峰一致。當pH值為8.5時，樣品的XRD圖譜中出現(xiàn)了一些雜峰，表明產(chǎn)物中存在除α-FeOOH 和 γ-FeOOH之外的相。圖6中6#樣品是以反萃液為原料，逐滴加入水合肼至最終pH=7.2，再經(jīng)過1h 超聲處理后的樣品XRD圖譜，7#樣品以2mol/L NaCl+0.01mol/L Fe2(SO4)3溶液為原料，滴加5滴萃取劑，逐滴加入水合肼至最終pH=7.2，再經(jīng)過超聲處理1h 所制備的樣品；8#為使用2mol/L NaCl+0.01mol/L Fe2(SO4)3溶液為原料，最終pH=7.2，并超聲1h所得到的的樣品XRD圖譜。

6#樣品和7#樣品的XRD圖譜中的衍射峰與α-FeOOH的特征峰一致，說明其產(chǎn)物均為α-FeOOH。8#樣品的衍射峰較寬，并且有雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物不純，存在雜質(zhì)。對比7#和8#樣品，發(fā)現(xiàn)以Fe2(SO4)3/NaCl溶液為原料，滴加萃取劑后產(chǎn)物較純凈，而不滴加萃取劑的樣品含有雜質(zhì)。其機理可能為反萃液中殘留有機相并處于液體表面，阻礙空氣中的氧氣進入液體從而延緩Fe2+的氧化，有利于α-FeOOH的形成。圖7分別為3#、7#、8#樣品在350℃煅燒4h的XRD圖譜。3#、7#衍射峰與α-Fe2O3(Hematite PDF#33-0664，α-Fe2O3)特征峰高度一致，說明產(chǎn)物主要是α-Fe2O3。8#樣品的衍射峰中存在少量雜峰，說明8#樣品中含有部分γ-FeOOH，經(jīng)過煅燒后可轉(zhuǎn)變成α-Fe2O3。

表2 樣品制備條件Table 2 Samples prepared with different condition

圖7 樣品3#, 7#, 8# 350℃煅燒4h后的XRD圖譜(&-Hematite PDF#33-0664,α-Fe2O3)Fig.7 XRD patterns of 3#, 7#, 8#; (&-Hematite PDF#33-0664,α-Fe2O3)

如圖8所示，從DTG曲線可知，6#樣品在240～350℃ 范圍內(nèi)存在明顯的失重，對應(yīng)α-FeOOH 在一定溫度下脫去羥基轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，由此可見350℃為最佳脫水溫度，與文獻[29]結(jié)論一致。相對的，8#樣品在220～300℃ 范圍內(nèi)存在明顯的失重，與γ-FeOOH 脫羥基溫度一致[32]，說明以Fe2(SO4)3+NaCl 為原料不滴加萃取劑制備的樣品含有較多的γ-FeOOH，得不到純α-FeOOH。另一方面，以反萃液為原料使用水合肼還原-超聲波輔助轉(zhuǎn)化法能夠制備較純且形貌單一的納米α-FeOOH顆粒。

圖9為樣品TEM 圖，其中圖9(a)、(b)是以Fe2(SO4)3+NaCl 溶液為原料，且未經(jīng)過超聲處 理所制備的樣品，由圖中可見，產(chǎn)物是細小的棒狀晶體。圖9(c)～(d)及圖9(e)～(f)分別是以反萃液為原料未經(jīng)超聲處理和超聲處理1h所制得的樣品。圖9(c)～(d)的樣品中有許多無定型的物質(zhì)呈長棒狀，而圖9(e)～(f)的樣品中無定型物質(zhì)更少且為短棒狀。參照XRD數(shù)據(jù)這些晶體均為 α-FeOOH，并且所有晶體均沿<110>晶向(面間距為0.418nm)生長。圖9(g)、(h)為6#樣品又經(jīng)過350℃/4h煅燒后制得樣品的TEM圖像。從圖中可見，顆粒晶體長軸方向為<012>(面間距為0.369nm)，屬α-Fe2O3。對比圖9中各組試樣形貌，以純藥品為原料制備的α-FeOOH為細長棒狀及無定型凝膠，超聲處理有助于晶體生長；以反萃液為原料制備的樣品結(jié)晶度高，殘留在溶液表面的萃取劑使FeOOH晶體生長受阻。一方面萃取劑吸附在新生成的產(chǎn)物表面形成一層油膜誘導(dǎo)晶體向特定方向生長，另一方面，液體表面的油膜阻礙空氣中的氧氣進入液體，使Fe2+的氧化更緩慢從而得到更純的α-FeOOH。超聲處理使晶體長徑比變小,產(chǎn)物尺寸更均勻，且α-FeOOH經(jīng)過煅燒處理后形貌幾乎沒有變化。

圖8 以反萃液為原料制備的樣品(6#)和以Fe2(SO4)3/NaCl為原料制備的樣品(8#)的TG/DTG曲線Fig.8 TG/DTG curves of specimens prepared by stripping liquor (6#) and Fe2(SO4)3 +NaCl Solution (8#)

4 結(jié) 論

1. 當硫酸濃度為45Wt%，酸過量比為1.1，反應(yīng)溫度為180℃，浸出時間為4h時，CFB灰中超過90%的鋁及超過98%的鐵被浸出。

圖9 樣品TEM圖, (a,b)8# 樣品;

(c,d)3# 樣品; (e,f) 6# 樣品;

(g,h) 6# 樣品經(jīng)350℃煅燒4h

Fig.9 TEM of specimens (a,b)8#; (c,d) 3#;

(e,f) 6#; (g,h) 6# calcined at 350℃ for 4h

2.優(yōu)化條件下以10%伯胺N1923+15%TBP+15%磺化煤油體系為萃取劑，對酸浸液中的Fe3+的一次萃取率超過95%。

3. 反萃液中殘余的萃取劑油膜對α-FeOOH 的形貌有顯著影響，以不含油膜的Fe2(SO4)3/NaCl溶液為原料制備的α-FeOOH為細長型納米棒，以反萃液為原料制得的α-FeOOH 為短棒狀納米顆粒。

4. 反萃液-水合肼體系最終pH值對產(chǎn)物影響較大，反應(yīng)終點pH為7.0～7.5時，產(chǎn)物為純凈的α-FeOOH；低于7.0時，產(chǎn)物中含有部分γ-FeOOH。經(jīng)過適當條件煅燒后，所有的α-FeOOH及γ-FeOOH均轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3。