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(1.海南大學(xué)，海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?570228； 2.海南中航特?？萍加邢薰?，特種玻璃國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 澄邁 571924)

1 前 言

高鋁硅酸鹽玻璃具有強(qiáng)度大、硬度高、耐磨損、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[1]，在風(fēng)電、電子顯示、交通工具等領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[2]。但其具有熔點(diǎn)高、粘度大、表面張力大等基本物理特性，會(huì)對(duì)玻璃的熔化、澄清造成極大的困難[3]。在玻璃熔化過程中，易出現(xiàn)玻璃熔化不均而產(chǎn)生條紋，在澄清過程中氣泡排出異常困難也是目前亟待解決的重要問題[3]。

氣泡是玻璃生產(chǎn)過程中最為常見的缺陷之一[4]，其會(huì)影響玻璃制品外觀、透明度、機(jī)械強(qiáng)度等性能[5]，需要澄清后才能達(dá)到生產(chǎn)要求。目前，玻璃澄清方法有兩類[6]，其中一類就是本研究所采用的化學(xué)澄清法?；瘜W(xué)澄清法就是向配料里添加一種或多種澄清劑，在玻璃的熔化過程中釋放出氣體以加速氣泡的排出,起到澄清的作用。高鋁硅酸鹽玻璃熔化溫度高、高溫粘度大，應(yīng)該選擇適合高溫澄清的澄清劑。研發(fā)澄清效果好、無污染、低成本的澄清劑成為了高鋁硅酸鹽玻璃生產(chǎn)企業(yè)的主要目標(biāo)。

由于玻璃熔化澄清過程通常是在1300℃以上高溫下進(jìn)行的，難以觀察其真實(shí)過程，澄清過程中的氣泡長大、上升規(guī)律也多是通過模擬得到。在本文中，使用CelSian高溫觀測系統(tǒng)，可直觀得到氣泡的數(shù)量、尺寸的變化情況及其運(yùn)動(dòng)規(guī)律等，進(jìn)而分析澄清劑對(duì)氣泡的影響。

2 氣泡上浮過程的受力分析

氣泡在玻璃液中上浮受到幾個(gè)力的共同作用，其中包括：浮力、氣泡自身重力、Basset力、粘性阻力。由于氣泡自身重力的數(shù)量級(jí)比其他力要小很多，因此可以忽略不計(jì)。而Basset力是在氣泡加速上升過程中帶動(dòng)周圍玻璃液運(yùn)動(dòng)，由于運(yùn)動(dòng)液體存在慣性而產(chǎn)生的阻礙氣泡運(yùn)動(dòng)的一種力。因此，在氣泡達(dá)到穩(wěn)定的勻速運(yùn)動(dòng)階段時(shí)，Basset力也可忽略不計(jì)[7]，此時(shí)可認(rèn)為只受到浮力及粘性阻力的作用，浮力表達(dá)式為：

πD3ρlg

(1)

粘性阻力表達(dá)式為：

(2)

此時(shí)兩力達(dá)到平衡，即：FV=FD

(3)

通過整理最終氣泡上升速度為：

(4)

其中，D為氣泡直徑；ρl為玻璃液密度；CD為阻力系數(shù)；vb為氣泡上升速度。

通常情況下，阻力系數(shù)的表達(dá)式為：

(5)

其中R為氣泡半徑。

在保溫過程中，玻璃液溫度、密度保持不變，CD為常數(shù)；因此，此時(shí)氣泡的上升速度只與氣泡的直徑相關(guān)。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 高鋁硅玻璃的成分設(shè)計(jì)及澄清劑用量

主要原料：超白硅砂、氧化鋁、無水碳酸鈉、無水碳酸鉀、堿式碳酸鎂；澄清劑：氧化錫、氯化鈉、硫酸鈉。

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)高鋁硅酸鹽玻璃化學(xué)組成如表1。各組樣品澄清劑添加量如表2所示。

表1 高鋁硅酸鹽玻璃設(shè)計(jì)成分/wt%Table 1 Composition of high aluminosilicate glass

表2 澄清劑添加量/wt%Table 2 Dosage of fining agents

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

CelSian高溫觀測系統(tǒng)，是一種高溫可視設(shè)備，可測最高溫度1600℃。實(shí)驗(yàn)過程中可由其專用軟件得到以下信息：氣泡數(shù)目、氣泡大小、氣泡尺寸分布、氣泡上升速率、視頻圖像中刻度/標(biāo)尺的顯示、視頻圖像中重要溫度及時(shí)間信息的顯示，同時(shí)，利用 CCD 攝像機(jī)記錄的圖片通過視頻制作軟件制作熔化工藝動(dòng)畫[8]。

熔制工藝：室溫加料至石英管中，然后升溫至1600℃，并保溫1.5h，之后在1.5h內(nèi)降溫至1100℃，再將石英管取出結(jié)束實(shí)驗(yàn)。加熱升溫5min后啟動(dòng)攝像頭，以每秒兩張的速度對(duì)石英管攝像，直至降溫至1150℃，最后制作成視頻，觀察石英砂的熔融情況，澄清劑的作用溫度，氣泡的數(shù)量、大小、聚集、破裂等隨溫度、時(shí)間的變化情況；統(tǒng)計(jì)氣泡的逸出時(shí)間及氣泡的平均吸收率。

4 結(jié)果與討論

玻璃的澄清過程一般分為兩個(gè)階段：第一階段高溫下澄清劑放出氣體加速玻璃液中氣泡上升逸出；第二階段在降溫過程中沒有來得及逸出的氣泡通過氣體的物理化學(xué)溶解被玻璃液吸收。因此，氣泡的上升速率、逸出速率和吸收率是評(píng)價(jià)澄清劑效果的重要標(biāo)準(zhǔn)。

4.1 氣泡上升速率的影響因素

在1600℃保溫階段，選擇A4、B4、C4三組樣品，從每組樣品中依次選擇五個(gè)尺寸最大的氣泡，針對(duì)其上升速度進(jìn)行計(jì)算研究，討論各種因素對(duì)氣泡上升速率的影響。

圖1 氣泡直徑與其最終上升速率平方關(guān)系圖Fig.1 Relationship between bubble diameter and the square of final escape rate (pentagon-NaCl、tetragonum-SnO2、roundness-Na2SO4)

通過線性擬合得到公式：y=0.9409x-0.56347，擬合度R2因子達(dá)0.98117，可說明各點(diǎn)數(shù)據(jù)存在相關(guān)性。由此可知無論哪種澄清劑，氣泡上升速率的平方值與氣泡直徑的增長呈線性相關(guān)，這和前文推導(dǎo)出的式(4)相符。根據(jù)不同顏色點(diǎn)的分布可知，添加SnO2的氣泡直徑較大，上升較快，這與澄清劑所釋放氣體的分壓與擴(kuò)散有關(guān)。由圖1可看出，有一些點(diǎn)距擬合直線較遠(yuǎn)，還有其他因素影響了其上升速率。根據(jù)實(shí)際情況分析，玻璃液的整體運(yùn)動(dòng)及所忽略的Basset力等可能是其影響因素。

4.2 氣泡平均逸出速率

如圖2所示，在視頻圖像內(nèi)選擇可完整觀察其運(yùn)動(dòng)軌跡的15個(gè)氣泡。觀測在1200℃至1500℃升溫期間(約1h)的氣泡的逸出速率，分析三種澄清劑對(duì)氣泡逸出的作用。統(tǒng)計(jì)每個(gè)氣泡的逸出時(shí)間，測出其移動(dòng)距離，計(jì)算平均逸出速率。

圖3為不同澄清劑對(duì)氣泡逸出速率的影響。圖3(a)是SO2的影響，隨著SnO2添加量的增加，氣泡的平均逸出速率也隨之增加；SnO2添加量由0.4%提高到0.5%時(shí)，氣泡逸出速率增加趨于平緩。這是由于SnO2越多，發(fā)生反應(yīng)時(shí)釋放的氧氣量增加，更多的氧氣進(jìn)入氣泡中使氣泡更易長大，根據(jù)第2.1節(jié)分析結(jié)果，氣泡就更易逸出，但當(dāng)SnO2含量增加到一定程度，玻璃的氧化性增高，SnO2的分解反應(yīng)趨于緩慢。

圖2 氣泡選擇示意圖Fig.2 Illustration of bubbles selection

NaCl作為澄清劑的氣泡逸出速率見圖3(b)。隨著NaCl添加量的增加，NaCl發(fā)生氣化放出的氣體越多，因此氣泡更易長大，氣泡的平均逸出速率增大。但從數(shù)據(jù)看增大的幅度較小。這可能是因?yàn)槊看蜰aCl添加量的增加幅度僅為0.05wt%，揮發(fā)量增加較少，對(duì)氣泡逸出速率影響較小。

氣泡逸出速率隨 Na2SO4添加量的關(guān)系如圖3(c)所示。高鋁硅酸鹽玻璃的熔化溫度在900～1440℃，Na2SO4的反應(yīng)溫度約為1200℃[9]。由添加Na2SO4的配料熔化澄清視頻可知，在Na2SO4反應(yīng)產(chǎn)生氣體時(shí)，配合料的各種反應(yīng)尚未結(jié)束，繼續(xù)升溫后，配合料之間仍會(huì)相互反應(yīng)而釋放出氣體，而此時(shí)澄清劑已消耗完，所以氣泡上升速率減慢，會(huì)有較多氣泡殘留。而SnO2和NaCl的作用溫度均在1400℃以上，此時(shí)配合料基本反應(yīng)已結(jié)束，SnO2和NaCl對(duì)氣泡的長大逸出作用更為顯著，殘留氣泡相對(duì)較少。

圖3 三種澄清劑添加量對(duì)氣泡平均逸出速率的影響(a：SnO2；b：NaCl；c：Na2SO4)Fig.3 Dosage of fining agent and average bubbles escape rate

4.3 玻璃液對(duì)氣泡的吸收

在升溫階段，玻璃液中氣泡的消除主要是靠氣泡逸出，而在降溫階段，則要靠玻璃液對(duì)氣泡的吸收來消除氣泡。

在降溫階段，玻璃液中氣泡的消除與表面張力引起的氣泡內(nèi)壓的大小有關(guān)[10]。氣泡內(nèi)壓越大，氣泡越容易溶解于玻璃液中。

(6)

式中：P：氣泡內(nèi)壓；Px：大氣壓；ρgh：玻璃液柱的靜壓；σ：表面張力；r：氣泡半徑。

通常情況下，大氣壓力不變，因此玻璃液柱高度不變。此時(shí)，表面張力成為影響氣泡消除的重要因素。

選定氣泡較為集中部分的圖像進(jìn)行觀察。在視頻中選定4個(gè)25*8mm的矩形框(如圖4)，保溫過程結(jié)束10分鐘后，統(tǒng)計(jì)每個(gè)方框內(nèi)的氣泡數(shù)，在60分鐘的降溫過程結(jié)束后，再一次統(tǒng)計(jì)每個(gè)方框內(nèi)的氣泡數(shù)(此過程中玻璃液的粘度隨溫度降低而增大，氣泡無法逸出)，計(jì)算出每個(gè)方框內(nèi)的氣泡吸收率平均值。三種澄清劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表3、表4、表5。

圖4 氣泡吸收率統(tǒng)計(jì)區(qū)域示意圖Fig.4 Illustration of bubbles absorption rate statistical area

SampleFinning dosage/%Average absorption rate/%Bubbles absorption rate sorting10.20(SnO2)58.8420.30(SnO2)59.5330.40(SnO2)62.1240.50(SnO2)63.31

表4 NaCl澄清劑用量及氣泡平均吸收率Table 4 Dosage of NaCl and average bubbles absorption rate

表5 Na2SO4澄清劑用量及氣泡平均吸收率Table 5 Dosage of Na2SO4 and average bubbles absorption rate

進(jìn)入降溫階段，澄清劑所產(chǎn)生的氣體對(duì)于玻璃液中氣泡逸出的加速作用已結(jié)束，促殘留在玻璃液中的SnO、Cl-、SO2氣體會(huì)對(duì)玻璃液的表面張力產(chǎn)生影響。

由表3可知，不添加任何澄清劑的樣品氣泡較多并且難以上升逸出，其氣泡的消除主要依賴于玻璃液的吸收作用，在本組實(shí)驗(yàn)中平均吸收率最高的是添加SnO2的樣品，玻璃液對(duì)氣泡的吸收率隨SnO2添加量的增加而上升。

SnO2在高溫下發(fā)生反應(yīng)時(shí)分解出SnO和O2，O2在玻璃液中的溶解度極低，含量幾乎可以忽略不計(jì)。因此對(duì)氣泡吸收率產(chǎn)生較大影響的是玻璃熔體中的SnO含量對(duì)表面張力的影響。

添加SnO2作為澄清劑，其對(duì)表面張力的影響關(guān)系，符合加和性法則，一般可用下式計(jì)算[10]：

(9)

由式(9)可知，隨著SnO2含量的增加，玻璃液的表面張力增大，氣泡吸收率也隨之增大。

NaCl主要以自身揮發(fā)的形式起到對(duì)玻璃液澄清的作用，降溫階段玻璃液中的NaCl含量剩余不多，只有小部分殘留在玻璃液和氣泡中。NaCl中的氯離子對(duì)Si-O-Si鍵起到一定的破壞作用，在一定程度上減小了玻璃液的表面張力。由表4可知，隨著NaCl含量的增加，氯離子對(duì)Si-O-Si鍵的破壞作用加劇，使表面張力減小，玻璃液對(duì)氣泡吸收作用減弱。

Na2SO4分解時(shí)產(chǎn)生SO2氣體，隨著溫度降低SO2在玻璃液中的溶解度逐漸增大。SO2有降低玻璃液表面張力的作用[10]，由表5可知，隨著Na2SO4加入量的增加，表面張力逐步減小，氣泡吸收率也隨之減小。

4.4 澄清作用機(jī)理

SnO2是氧化還原型澄清劑，在高溫下發(fā)生如(10)所示的氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氧氣進(jìn)入氣泡內(nèi)，此時(shí)，氣泡中氣體的主要成分是氧氣，成分較為單一有利于氣體的擴(kuò)散，可使氣泡更快地逸出。

(10)

NaCl是高溫?fù)]發(fā)型澄清劑，通過自身氣化產(chǎn)生氣體起到澄清作用。同時(shí)，由于氯離子的存在降低了玻璃液的表面張力，影響了玻璃液對(duì)氣體的吸收。

Na2SO4是高溫分解型澄清劑，在約1200℃下分解出SO2、SO3、O2等氣體，導(dǎo)致氣泡中氣體種類較多，每種氣體的分壓下降，氣體的擴(kuò)散速率下降，影響氣泡逸出速率。

5 結(jié) 論

玻璃的澄清是一個(gè)十分復(fù)雜的過程。各種氣體在窯爐空間、氣泡和玻璃液之間運(yùn)動(dòng)，澄清劑的加入影響了整個(gè)運(yùn)動(dòng)過程從而影響最終的澄清效果。

1.對(duì)于SnO2、NaCl和Na2SO4三種不同的澄清劑，氣泡逸出速率均隨澄清劑含量增加而增大，且以SnO2的促進(jìn)作用最為明顯。

2.澄清劑對(duì)氣泡吸收率的影響會(huì)因其種類的差別有所不同，氣泡吸收率隨SnO2添加量的增加而增大。而添加NaCl和Na2SO4兩種澄清劑時(shí)，吸收率隨添加量增加而減小。

3.由于Na2SO4作用溫度相比高鋁硅酸鹽玻璃澄清所需的溫度低200℃左右，在鋁硅酸玻璃澄清過程中，對(duì)氣泡的上升、逸出作用不大，單靠吸收難以獲得理想的澄清效果。

4.在本文選取的澄清劑用量范圍內(nèi)，0.50wt%的SnO2對(duì)高鋁硅酸鹽玻璃中氣泡的上升逸出和吸收均有良好的作用，可作為高鋁硅酸鹽玻璃最佳的澄清劑。