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(華東理工大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海 200237)

1 前 言

Iijima[1]在1991年發(fā)現(xiàn)CNT，之后科學(xué)界對其進行了廣泛的研究。CNT具有低密度、高長徑比、高石墨化程度等結(jié)構(gòu)特點，和優(yōu)異的力學(xué)[2-4]、電學(xué)[5]、熱學(xué)等性能[6-7]，密度分布在1.2～1.6g·cm-3，抗拉強度高達200GPa，彈性模量達1TPa，是真正意義上的輕質(zhì)高強材料[8]，是復(fù)合材料的理想增強材料[9-11]。相比于其它種類樹脂，環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，以及較好的機械、絕緣、耐腐蝕等性能，被廣泛地應(yīng)用于化工，交通運輸，國防建設(shè)等領(lǐng)域。研究CNT增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價值。

目前，碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法主要有溶液混合法[12-15]、原位聚合法[16-18]和熔融混合法[19-21]。這些方法都會面臨CNT在聚合物基體中的均勻分散的問題。CNT作為一種納米材料，具有較大的比表面積，容易發(fā)生團聚，幾乎不能分散到任何溶劑中，也很難與其它材料產(chǎn)生良好的界面效應(yīng)。很多研究人員將CNT表面進行修飾改性[22-23]，以提高與基體的界面相容性，但是是以破壞CNT的結(jié)構(gòu)為代價。另一個難題是CNT的摻入量問題。一般認為，增加CNT的含量可以提高復(fù)合材料的性能[24]，然而CNT含量的提高又會加劇CNT間的團聚，使復(fù)合材料的性能降低。Matthias等人[17]使用原位聚合法將CNT陣列制備成薄膜并將其放置在含有環(huán)氧樹脂溶液的模具中進行真空加壓固化處理，制備了CNT含量為10～68wt%的CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜，拉伸強度為170 MPa。該方法有效避免了CNT在樹脂基體中的分散性問題，同時也制得了高CNT含量的復(fù)合材料。本文使用了一種新的方法[25]來制備高性能碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。將由CVD法連續(xù)制備的中空CNT筒狀物原位沉積到噴灑有環(huán)氧樹脂溶液的紙帶滾輪上，通過層層沉積的方式制備出復(fù)合薄膜。通過改變環(huán)氧樹脂溶液的濃度和改變收集速率來研究CNT含量和收集速率對碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜力學(xué)與電學(xué)性能的影響。

2 實 驗

2.1 試劑及主要儀器

主要原料有E-51環(huán)氧樹脂、固化劑4,4’-二氨基二苯甲烷以及CNT宏觀體(自制)，溶劑有無水乙醇和丙酮；設(shè)備有超聲波振蕩儀(SY-300)和烘箱(YLD-2000)等。

2.2 環(huán)氧樹脂溶液的制備

將0.6349g環(huán)氧樹脂(EP)和0.1778g 4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)溶于150ml無水乙醇和50ml丙酮的混合溶液中(EP和DDM的質(zhì)量比為100∶28)，經(jīng)超聲處理30min后，制得0.4wt%環(huán)氧樹脂溶液。使用相同的方法依次制備0.6、1.0、1.2和1.5wt%濃度的環(huán)氧樹脂溶液。

2.3 CNT宏觀體的制備

使用CVD連續(xù)制備中空CNT筒狀物。將碳源，催化劑和促進劑配置成溶液和載氣一起通入到1100～1300℃的水平管式爐中，形成中空筒狀物CNT并由載氣吹出爐管。調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)，使其可以連續(xù)制備。制備過程中使用乙醇作為碳源，二茂鐵為催化劑，噻吩為生長促進劑，氮氣為載氣。

2.4 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜的制備

在持續(xù)噴灑環(huán)氧樹脂溶液的條件下，將CNT宏觀體牽引并沉積到鋪了紙帶的滾輪上，通過層層沉積的方式制成薄膜，再經(jīng)過真空固化處理，得到碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜。固化條件為80℃ 2h+150℃ 4h。本實驗依次用0.4、0.6、1.0、1.2和1.5wt%濃度的環(huán)氧樹脂溶液，在相同的沉積時間下，制備了一系列的復(fù)合薄膜。制備工藝圖見圖1(a)。復(fù)合薄膜的長度和寬度取決于滾輪的直徑和紙帶寬度，分別為36cm和1.8cm。收集時間和速率分別為15min和20m/min。另外，提高收集速率，用0.6wt%環(huán)氧樹脂溶液和30m/min的轉(zhuǎn)速制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜，研究收集速率對復(fù)合材料性能的影響。

2.5 力學(xué)和電學(xué)性能測試

將復(fù)合薄膜剪成長30mm，寬2mm的條帶，使用XS(08)-15拉伸試驗機對其進行力學(xué)性能測試。拉伸機最大量程為15N，精度為0.01cN。夾距為10mm，拉伸速率為20mm/min。每組實驗至少測試10個樣品求取平均值。拉伸強度通過公式бb=Fb/S0來計算，其中：Fb和S0分別代表拉伸強力和斷裂的橫截面積。

使用SX1944型四探針儀測定復(fù)合薄膜的電阻。每個樣品至少測試5個點，并求取平均值。電導(dǎo)率通過公式κ=L/RA來計算，其中L、R和A分別代表薄膜長度、電阻和橫截面積。

2.6 樣品表征

使用TGA和ICP-AES來分析復(fù)合薄膜中CNT的質(zhì)量分數(shù)以及純CNT中Fe的含量。根據(jù)CNT、純環(huán)氧樹脂和碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜的殘余量的差值即可計算出CNT的質(zhì)量百分含量。熱重分析儀型號為Netzsch Model STA 409PC，分別在空氣氣氛和在氮氣氣氛下以10℃/min的升溫速率從室溫加熱到700℃。ICP-AES為iCAP 6000 Radial電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀。

使用拉曼光譜儀(Raman)研究CNT的石墨化程度以及CNT的取向性。拉曼光譜儀型號為Senterra R200-L，激發(fā)波長為532 nm。

使用S-3400和S-4800型掃描電子顯微鏡觀測碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜的形貌。

使用JEM-2100型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀測CNT的形貌，并對CNT的層數(shù)，直徑等參數(shù)進行表征，加速電壓為200kV。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 復(fù)合薄膜的制備

在噴灑環(huán)氧樹脂溶液的條件下(如圖1(a)所示)，將由CVD方法制備的中空CNT筒狀物從爐管中牽引出(如圖1(b)所示)并沉積到旋轉(zhuǎn)的滾輪上，通過層層纏繞的方式制備CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜。通過碳

納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜光學(xué)照片和復(fù)合薄膜表面SEM圖，可以觀察到其表面非常光滑平整。

圖2(a)顯示宏觀體是由具有一定取向性的CNT管束組成。取向性是由于在收集的過程中，滾輪的轉(zhuǎn)動對經(jīng)由載氣吹出的CNT筒狀物進行了一次拉伸作用。通過CNT高分辨透射電鏡圖(圖2(b))可了解其微觀結(jié)構(gòu)，CNT直徑為4～9nm，管壁數(shù)為2～6層，為少壁CNTs。通過熱失重曲線(圖2(c))，可以看出CNT于130℃開始分解，在700℃分解完全，最終剩余有28.1wt%的紅色殘余物(Fe2O3)，所以CNT中Fe含量為19.7wt%。通過拉曼光譜根據(jù)分子的振動和轉(zhuǎn)動來分析分子的結(jié)構(gòu)，對于CNT而言，拉曼光譜圖中的D峰和G峰是碳原子晶體的拉曼特征峰，G峰代表CNT石墨化程度的完整性，而D峰代表原子晶體的缺陷。通常石墨化程度用G峰和D峰的強度比值IG/ID來表示，比值越大說明結(jié)晶程度越好，CNT的結(jié)構(gòu)更加良好。經(jīng)計算拉曼光譜(圖2(d))G峰和D峰的強度比值為3.55，制得的CNT石墨化程度良好。

圖1 (a) 制備工藝示意圖； (b) 中空CNT宏觀體； (c) 碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜光學(xué)照片； (d) 復(fù)合薄膜表面SEM圖Fig.1 (a) Schematic illustration of the preparation process; (b) morphology of CNT cylinder; (c) CNT/epoxy resin composite film; (d) SEM image of surface morphology of composite film

圖2 (a) CNT宏觀體的SEM圖； (b) CNT的TEM圖； (c) CNT在空氣氣氛下的熱失重曲線； (d) CNT的拉曼光譜圖Fig.2 (a) SEM image of CNT assembly; (b) TEM image of CNT; (c) TGA curve of CNT cylindrical assembly; (d) Raman spectra of CNT cylindrical assembly

3.2 復(fù)合薄膜成分分析

通過熱失重曲線，可以定量地分析材料中各組分的相對含量。復(fù)合薄膜的內(nèi)部組分為CNTs、環(huán)氧樹脂以及CNTs中的Fe顆粒。由圖3可見，純CNTs的熱失重曲線表明在氮氣氣氛下CNTs沒有重量變化，而環(huán)氧樹脂的熱失重曲線顯示環(huán)氧樹脂在高溫下發(fā)生分解，最終殘余量為19.5wt%；當(dāng)環(huán)氧樹脂溶液濃度為0.4、0.6、1.0、1.2和1.5wt%時，其最終殘余量分別為52、44.5、38.3、35.8、26.8wt%，經(jīng)計算后對應(yīng)的復(fù)合薄膜中CNT含量為32、24.5、18.3、15.8和6.8wt%。這表明可以通過改變環(huán)氧樹脂溶液的濃度來制備不同CNT含量的復(fù)合薄膜。

3.3 CNT含量對復(fù)合薄膜性能的影響

通過觀測復(fù)合薄膜的橫截面(圖4(a)(b)(c))可直觀地測出復(fù)合薄膜的厚度，得到厚度的平均值。圖4d為復(fù)合薄膜的拉伸強力和厚度隨CNT含量的變化圖。當(dāng)CNT含量為24.5wt%時，復(fù)合薄膜厚度為6.42μm(圖4c)，平均斷裂強力為558.26cN；CNT含量上升至32wt%時，復(fù)合薄膜的厚度增加至7.68μm,平均斷裂強力下降到349.3cN。這是由于CNT含量的提高意味著環(huán)氧樹脂含量的減少，環(huán)氧樹脂可以滲透進入CNT管束之間，起到密實CNT薄膜的作用，而環(huán)氧樹脂含量減少時，這種粘結(jié)的效果將會減弱，從而導(dǎo)致薄膜厚度增加，同時CNT與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力也會減弱，導(dǎo)致強力的下降。降低CNT含量，復(fù)合薄膜的厚度也會增加。當(dāng)CNT含量為18.3、15.8和6.8wt%時，復(fù)合薄膜的厚度分別為11.83μm，16.85μm和41.78μm。厚度的增加是由于環(huán)氧樹脂含量較大，其不僅填充了CNT管束的空隙，多余的則保留在了CNT層與層之間。

圖3 純CNTs、環(huán)氧樹脂以及由不同濃度環(huán)氧樹脂制備的復(fù)合薄膜的熱失重曲線(氮氣氣氛)Fig.3 TGA curves of pure CNTs, epoxy resin and CNT/EP composite films at different epoxy resin concentrations

從圖5a可以看出復(fù)合薄膜的斷裂伸長率都處在相同的水平(8～11%)，而拉伸強度則由于組分相對含量的不同出現(xiàn)較大差別。相較于純環(huán)氧樹脂較低的拉伸強度(約為80MPa)[26]，復(fù)合薄膜的拉伸強度隨著CNT含量的增加而提高；當(dāng)CNT含量為24.5wt%時，復(fù)合薄膜性能最好，抗拉強度為434.8MPa。這是由于CNT含量為24.5wt%的復(fù)合薄膜中，環(huán)氧樹脂充分地填充了CNT管束之間的空隙，使得復(fù)合薄膜整體更加致密，界面結(jié)合更加牢固，從而使得力學(xué)性能更加優(yōu)異。而當(dāng)CNT含量上升至32wt%時，復(fù)合薄膜的抗拉強度下降至227.4MPa，這是由于環(huán)氧樹脂含量的下降導(dǎo)致沒有充足的環(huán)氧樹脂填充到CNT管束之間，從而無法使得復(fù)合薄膜致密化，界面結(jié)合力減弱，導(dǎo)致強力的下降(558.26→349.3cN)和厚度的增加(6.42→7.68μm)。隨著CNT含量的減少(18.3和15.8wt%),復(fù)合薄膜的力學(xué)性能下降顯著，分別為265.2和180.3MPa。當(dāng)CNT含量下降至6.8wt%時，復(fù)合薄膜的拉伸強度急劇下降至103.8MPa。這主要是由于薄膜厚度的顯著增加，雖然強力上升很多(558.26→867.7cN)，然而隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，薄膜厚度增加得更為明顯(6.42→41.78μm)。對不同CNT含量復(fù)合薄膜的電阻進行了測試，經(jīng)計算后得到電導(dǎo)率，結(jié)果如圖5b所示。電導(dǎo)率的變化規(guī)律與拉伸強度類似，當(dāng)CNT含量為24.5wt%時，電導(dǎo)率為372S/cm，在所有復(fù)合薄膜中最高。

圖4 (a-c) CNT含量分別為15.8、18.3、24.5wt%的復(fù)合薄膜截面SEM圖(箭頭用
于指示橫截面的厚度)；(d) 不同CNT含量的復(fù)合薄膜的拉伸強力和厚度對比圖
Fig.4 (a-c) SEM images of the typical cross section of composite films
with 15.8, 18.3 and 24.5wt% CNT, respectively; (d) Comparisons of
ultimate tensile load and thickness among composite films with
different CNT contents

圖5 不同CNT含量的復(fù)合薄膜的拉伸曲線圖(a)、拉伸強度和電導(dǎo)率對比圖(b)(其中CNT含量為0的強度數(shù)據(jù)來自文獻[25])Fig.5 Stress vs. strain curves (a), tensile strength and the conductivity (b) of composite films with different CNT contents

圖6為碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜的拉伸斷口微觀形貌照片。圖b是圖a中方框處的放大圖像。從圖6a中可見明顯的CNTs抽絲現(xiàn)象，觀察到的CNT管束是由于拉伸作用從基體中拉出的。從圖6b中可以發(fā)現(xiàn)CNT管束之間形成了許多“Y型”連接點，這是由于環(huán)氧樹脂滲透進入CNT管束之間，并將相鄰管束緊密連接到一起形成的，這種連接點增加了CNTs之間的接觸面積并能夠承受更大的應(yīng)力。在發(fā)生拉伸作用時，由于CNTs呈納米級狀態(tài)，比表面積大，使得CNTs與基體的界面結(jié)合更加牢固，因此作用在樹脂基體上的載荷通過界面有效地傳遞到CNTs上，從而顯著提升了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 典型的復(fù)合薄膜拉伸斷口的SEM照片F(xiàn)ig.6 (a, b) SEM image of typical fracture morphology of composite films

圖7 不同收集速率下制得的CNT薄膜的偏振拉曼光譜圖: (a) 收集速率為20m/min； (b) 收集速率為30m/minFig.7 Polarized Raman Spectroscopy of CNT films:(a) collection rate of 20m/min; (b) collection rate of 30m/min

3.5 收集速率對復(fù)合薄膜性能的影響

偏振拉曼所使用的光源是偏振光，它以水平(∥)和垂直(⊥)兩個不同的方向照射到CNT薄膜上(以碳納米管收集方向為水平方向)，通過測量接收到的信號強弱，就能反映CNT薄膜的取向性，通常用水平方向G峰和垂直方向G峰強度比值G∥/G⊥來表示取向性，比值越大則取向性越好。圖7a和7b是在不同收集速率(20m/min和30m/min)下制備的CNT薄膜的偏振拉曼光譜圖。在20m/min收集速率下制備的CNT薄膜，經(jīng)計算強度比值G∥/G⊥為2.37；在30m/min收集速率下制備的CNT薄膜，經(jīng)計算強度比值G∥/G⊥為4.67。這表明提高收集速率可以使CNT薄膜的取向性更好，使得環(huán)氧樹脂更易填充到CNT管束之間，并將相鄰的CNT管束緊密粘結(jié)到一起，從而制備的復(fù)合薄膜經(jīng)輥壓后更致密，界面結(jié)合得更加牢固，復(fù)合薄膜的性能更加優(yōu)異。

對30m/min收集速率下制備的復(fù)合薄膜進行力學(xué)性能測試，其抗拉強度為909.2MPa(如圖8c所示)，遠高于20m/min收集速率下制備的復(fù)合薄膜(434.8MPa)，這是由于CNT的取向性提高,界面結(jié)合更加牢固，薄膜經(jīng)過輥壓后更加致密，從而使得復(fù)合薄膜厚度下降顯著(6.42→2.29μm)(圖8a)。該拉伸強度高于同樣是采用原位聚合法制備得到的CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜[17]的拉伸強度，這是由于本實驗在將中空CNT宏觀體沉積到紙帶上時，環(huán)氧樹脂溶液已經(jīng)通過浸漬進入到CNT薄膜中，通過層層沉積的方式，每一層的CNT薄膜都與環(huán)氧樹脂進行了原位復(fù)合過程，而Matthias等人是將CNT陣列制備成薄膜后再浸漬在環(huán)氧樹脂溶液中，此時CNT薄膜已經(jīng)十分致密，環(huán)氧樹脂溶液很難完全進入到CNT薄膜中，這使得CNT薄膜中管束之間的空隙無法被填充，從而存在很多缺陷，導(dǎo)致力學(xué)性能提升并不是十分顯著。

圖8b是不同收集速率制備的復(fù)合薄膜的特征應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。在30m/min收集速率下制備的復(fù)合薄膜的斷裂伸長率小于在20m/min收集速率下制備的復(fù)合薄膜，這也證明了前者的CNT取向性更好。對復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率進行了測試，由圖8C可知，在30m/min收集速率下，復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率為1700S/cm。這是由于環(huán)氧樹脂滲透進入CNT管束之間，并將相鄰管束緊密連接到一起，CNT在基體中良好的取向性使得CNT之間的接觸面積增大，便于電子傳導(dǎo)。該數(shù)值遠遠高于那些用傳統(tǒng)的機械攪拌以及模具加壓固化制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率數(shù)值[12,27]。這些結(jié)果顯示，雖然制備方法上存在差異,CNT取向性好，CNT含量高對于復(fù)合材料的性能至關(guān)重要，這與其他人的研究發(fā)現(xiàn)[28]也相一致。

圖8 (a)在30 m/min收集速率下制備的復(fù)合薄膜截面的SEM圖；不同收集速率下制備的復(fù)合薄膜的(b)拉伸曲線；(c)拉伸強度和電導(dǎo)率對比圖Fig.8 (a) SEM image of the typical cross sections of composite film at collection rate of 30 m/min; (b) stress vs. strain curves; (c) comparisons of tensile strength and conductivity of composite films at different collection rates

CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜中含有一定的納米Fe顆粒，這是制備CNT時由二茂鐵分解產(chǎn)生并保留在了CNT中。為了研究Fe含量對復(fù)合薄膜性能的影響，我們通過增加二茂鐵的加入量制備了Fe含量高的CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜(環(huán)氧樹脂溶液濃度為0.6wt%，收集速率為30m/min)，同時對復(fù)合薄膜的性能進行了測試。為了表征CNT中的Fe含量，我們使用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-AES)對兩種不同二茂鐵添加量制備的CNT進行了表征。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，原先制備的CNT中Fe含量為19wt%，與熱失重結(jié)果的19.7wt%相一致，而增加二茂鐵添加量制備的CNT中Fe含量為36wt%，這說明添加二茂鐵后CNT中Fe含量會顯著增加。圖9為不同F(xiàn)e含量復(fù)合薄膜的拉伸強度對比圖。圖中可見，增加Fe含量，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能下降(909.2→584MPa)。Fe作為納米填充粒子，其吸附在CNT管束表面，增加了CNT的比表面積，改善了CNT與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合。在發(fā)生斷裂作用時，可以吸收一部分能量，并阻止裂紋的產(chǎn)生，對力學(xué)性能有重要影響。但Fe含量過多時，F(xiàn)e顆粒會發(fā)生團聚，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，這與其他研究人員的研究結(jié)果相一致[29-30]。

圖9 不同F(xiàn)e含量的CNT/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜的拉伸曲線Fig.9 Stress vs. strain curves of CNT/epoxy resin composite films with different Fe content

以纏繞在滾輪上的紙帶為基底，將從反應(yīng)區(qū)連續(xù)生成的中空CNT筒狀物直接原位沉積到噴涂有環(huán)氧樹脂溶液的紙帶上，這有利于CNT與環(huán)氧樹脂在分子水平上的混合，同時也保證了CNT在環(huán)氧樹脂中的均勻分散，因此界面結(jié)合力顯著提高。通過提高收集速率，CNT的取向性更加優(yōu)異，從而制得的復(fù)合薄膜也更加致密，復(fù)合薄膜的性能提升顯著。通過改變環(huán)氧樹脂溶液的濃度(0.4～1.5wt%)，制備了不同CNT含量的碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合薄膜，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，CNT含量為24.5wt%的復(fù)合薄膜的力學(xué)和電學(xué)性能最好，拉伸強度為434.8MPa，電導(dǎo)率為372S/cm。將此最佳配比在30m/min收集速率下制備復(fù)合薄膜，制得的復(fù)合薄膜的性能更佳，拉伸強度為909.2MPa，電導(dǎo)率為1700S/cm，比以前報道的同類復(fù)合材料的性能有大幅度提高。