朱文學(xué) 尤泰斐 白喜婷 劉思佳 侯亞玲

(1.河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院， 洛陽 471023； 2.農(nóng)產(chǎn)品干燥技術(shù)與裝備河南省工程技術(shù)研究中心， 洛陽 471023)

0 引言

我國馬鈴薯總產(chǎn)量居世界第一位，馬鈴薯富含淀粉、蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)和維生素，深受人們的喜愛[1]。新鮮馬鈴薯含水率高，由于貯藏技術(shù)落后，每年損失超過15%。馬鈴薯的干燥加工既能延長貯藏期，又能提高馬鈴薯的附加值[2]。熱泵干燥操作簡單、熱效率高、品質(zhì)好、處理量大，是目前廣泛采用的馬鈴薯干燥方法[3-4]。

低場核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR)技術(shù)通過弛豫時間的變化從微觀的角度解釋樣品中水分的狀態(tài)和變化規(guī)律[5-7]，是一種有效、快速、無損的檢測方法。近年來國內(nèi)外學(xué)者已在果蔬、肉制品、水產(chǎn)品加工過程中的水分狀態(tài)和變化等方面進(jìn)行了深入研究[8-19]。KAMAL等[20]研究了蘋果醬的儲存時間和糖濃度對水體動力學(xué)的影響。WANG 等[21]研究了不同預(yù)處理方式對胡蘿卜片水分遷移和品質(zhì)特性的影響。ZHU等[22]研究了甜櫻桃在貯藏期間的水分損失和軟化過程，并分析了甜櫻桃在4℃儲存期間的水分分布和遷移。這些研究都表明利用LF-NMR方法確定農(nóng)產(chǎn)品及食品加工和貯藏過程中水分狀態(tài)的可行性。

長期以來，物料內(nèi)部水分遷移規(guī)律是干燥研究領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，本文以馬鈴薯切片為研究對象，利用低場核磁共振技術(shù)研究物料內(nèi)部水分的狀態(tài)及分布規(guī)律，為物料內(nèi)部水分遷移規(guī)律的研究提供參考，也為改進(jìn)馬鈴薯切片干燥工藝提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮荷蘭十五馬鈴薯購于洛陽大張超市；AB104-N型電子天平，上海第二天平儀器廠；GHRH-20型熱泵干燥機(jī)，廣東省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所與河南科技大學(xué)聯(lián)合設(shè)計制造；NMI120-015V-1型核磁共振分析儀，上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1樣品制備及處理

將馬鈴薯去皮，切成指定厚度，尺寸為20 mm×20 mm 的馬鈴薯切片。用無菌水洗去表面淀粉，用濾紙拭去表面水分后放入物料盤中。根據(jù)預(yù)試驗結(jié)果，在風(fēng)速 1.5 m/s、厚度 5 mm 的條件下，分別選取40、50、60、70℃溫度進(jìn)行熱泵干燥試驗，干燥過程中每隔30 min取樣一次。

1.2.2LF-NMR檢測

參數(shù)設(shè)置：當(dāng)溫度穩(wěn)定在(32.0±0.1)℃范圍內(nèi)時，利用分析軟件FID脈沖序列矯正初始系統(tǒng)參數(shù)[23]。多脈沖回波序列CPMG參數(shù)設(shè)為：主頻21 MHz，偏移頻率305 468.85 Hz，90°脈沖時間13 μs，180°脈沖時間26 μs，采樣點(diǎn)數(shù)432 008，重復(fù)采樣等待時間400 ms，累加次數(shù)64，回波時間0.18 ms，回波數(shù)12 000，模擬增益20.0 dB，數(shù)字增益3 dB。

檢測方法：稱取1.0 g干燥樣品，放入直徑18 mm樣品管中，用封口膜封口后，放入核磁共振儀器中測定，獲取指數(shù)衰減圖譜。測量時放入的樣品高度不超過20 mm。每次采集信號3次，用于觀測信號幅值的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)修補(bǔ)，最后應(yīng)用核磁共振橫向弛豫時間T2反演軟件MuhiExp Inv Analysis反演得到T2的反演譜。

1.3 計算方法

1.3.1初始干基含水率

物料初始含水率測定采用105℃恒溫干燥法，參照GB 5009.3—2010[24]。

1.3.2干燥速率

干燥速率的計算公式為

(1)

式中DR——干燥速率，%/min

Mt1——t1時刻的干基含水率，%

Mt2——t2時刻的干基含水率，%

1.3.3水分比

由于馬鈴薯平衡干基含水率遠(yuǎn)小于初始干基含水率M0和t時刻含水率Mt，水分比計算公式可簡略為

(2)

式中MR——t時刻物料水分比

1.3.4水分有效擴(kuò)散系數(shù)

用Fick擴(kuò)散定律計算馬鈴薯切片干燥過程中物料的水分有效擴(kuò)散系數(shù)，公式為

(3)

式中Me——物料的平衡干基含水率，%

Deff——水分有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

H——物料厚度，m

n——迭代數(shù)

其簡化形式為

(4)

兩邊取對數(shù)后可寫為

(5)

lnMR與t呈線性關(guān)系，其直線斜率

(6)

對不同條件的lnMR與t用OriginPro 8.0 進(jìn)行線性擬合確定k值，由式(6)即可得到有效水分?jǐn)U散系數(shù)Deff。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 熱泵干燥規(guī)律

圖1、2是馬鈴薯切片熱泵干燥過程中的水分比、干燥速率隨干燥時間的變化曲線。由圖1可知，隨著熱風(fēng)溫度的升高，干燥速率明顯加快，干燥時間縮短。這是由于在相同含濕量的情況下，熱風(fēng)溫度越高，其在飽和前所能容納的蒸汽量也就越大，干燥能力就越強(qiáng)[25]。熱風(fēng)溫度的提高有利于增大物料內(nèi)的水分子動能，進(jìn)而加快傳熱和傳質(zhì)速率。由圖2干燥速率曲線可知，干燥前期干燥速率迅速上升達(dá)到最大值，隨后逐漸下降。這是由于干燥前期主要由表面汽化主導(dǎo)，水分從表面擴(kuò)散到干燥介質(zhì)中的速率等于或小于水分從內(nèi)部轉(zhuǎn)移到表面的速率。隨后干燥速率進(jìn)入降速干燥階段，干燥開始由表面汽化控制過渡到內(nèi)部擴(kuò)散控制，到達(dá)干燥后期由于水分遷移阻力增大，水分子擴(kuò)散作用變?nèi)酰稍锼俾食尸F(xiàn)逐漸減小的趨勢[26]。

圖1 不同熱風(fēng)溫度下水分比曲線Fig.1 Variation curves of moisture ratio at different air temperatures

圖2 不同熱風(fēng)溫度下干燥速率曲線Fig.2 Variation curves of drying rate at different air temperatures

2.2 干燥過程中內(nèi)部水分分布狀態(tài)與遷移規(guī)律

2.2.1橫向弛豫時間反演譜

由于不同溫度下馬鈴薯切片的橫向弛豫時間T2反演譜相似，故以熱風(fēng)溫度60℃為例進(jìn)行說明。圖3是新鮮馬鈴薯切片的T2反演圖譜，按波峰所在區(qū)域劃定物料中水分的3種狀態(tài)，橫向弛豫時間T2范圍分別為結(jié)合水橫向馳豫時間T21(0.1～1 ms)、不易流動水橫向弛豫時間T22(1～10 ms)和自由水橫向弛豫時間T23(>10 ms)。由于峰面積A2x(x=1,2,3)可以表示不同狀態(tài)的含水率，故用A2x對物料中不同狀態(tài)含水率進(jìn)行分析[27]。由圖4發(fā)現(xiàn)，隨著干燥進(jìn)行，整個T2圖譜逐漸向結(jié)合水T21峰移動，自由水T23峰逐漸減小并向不易流動水T22峰靠攏，最后只有結(jié)合水T21一個小峰。這是因為物料內(nèi)自由水的自由度大，易被脫除，不易流動水和結(jié)合水自由度低于自由水，其流動性低，在大部分自由水脫出后才開始去除[28]。圖4中，由于3種相態(tài)水分的流動性和含量均不斷降低，其曲線呈現(xiàn)不斷向左移動，波峰面積不斷減小的趨勢。為研究各狀態(tài)水分的遷移規(guī)律，故對各狀態(tài)水分峰面積A2x進(jìn)行研究。

圖3 新鮮馬鈴薯切片T2反演圖譜Fig.3 Inversion spectrum of transverse relaxation time T2 of fresh potato sample

圖4 60℃下新鮮馬鈴薯切片干燥過程中的T2弛豫譜Fig.4 Spectra of T2 relaxation of fresh potato during drying process at 60℃

2.2.2自由水分狀態(tài)

圖5為馬鈴薯切片自由水峰面積A23隨時間的變化曲線。由圖5看出，自由水在干燥開始90 min內(nèi)緩慢下降,之后迅速減少，40、50、60、70℃干燥條件下分別經(jīng)過360、240、210、180 min脫除自由水。這是由于前90 min主要是表面水分汽化，隨著干燥的進(jìn)行，物料由內(nèi)到外形成水分梯度，內(nèi)部自由水需要擴(kuò)散到表面才能脫除，水分脫除速度有所減慢[29]。干燥溫度的升高，可以減少自由水脫去的時間。自由水峰面積A23為0時，物料的水分比約為0.14，說明新鮮馬鈴薯中自由水約占總水分的86%。

圖5 不同熱風(fēng)溫度下馬鈴薯切片自由水峰面積隨時間的變化曲線Fig.5 Free water area changing curves of potato slices with drying time at different temperatures

2.2.3不易流動水分狀態(tài)

圖6為馬鈴薯切片不易流動水峰面積A22隨時間的變化曲線。不同干燥溫度條件下不易流動水的峰面積A22呈現(xiàn)先增大再減小的變化。不易流動水在40、50、60、70℃時分別經(jīng)過300、210、180、160 min升高到最大值，這是因為隨著干燥進(jìn)行水分子活化能逐漸增大，自由水從無序狀態(tài)過渡至有序狀態(tài)或從分散狀態(tài)過渡至成簇狀態(tài)，部分自由水轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀?，另外隨著干燥的進(jìn)行，物料內(nèi)部物質(zhì)在酶的作用下開始分解，一部分結(jié)合水轉(zhuǎn)化為不易流動水[30]。不易流動水含量減小是因為隨著干燥的進(jìn)行，物料內(nèi)的不易流動水隨內(nèi)部擴(kuò)散逐漸脫除[28]。

圖6 不同熱風(fēng)溫度下馬鈴薯切片不易流動水峰面積隨時間的變化曲線Fig.6 Immobilized water area changing curves of potato slices with drying time at different temperatures

2.2.4結(jié)合水分狀態(tài)

圖7是馬鈴薯切片結(jié)合水峰面積A21隨時間的變化曲線。由圖7可知，在干燥過程中，結(jié)合水峰面積A21隨著干燥的進(jìn)行總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。干燥溫度的升高，結(jié)合水達(dá)到最大值所需的時間逐漸減少，40、50、60、70℃溫度時，分別在360、300、210、180 min時峰面積A21達(dá)到最大值，滯后于不易流動水的變化。干燥前期，自由水分子動能逐漸增大，其擴(kuò)散能力逐漸增強(qiáng)，一部分自由水與淀粉等營養(yǎng)物質(zhì)結(jié)合使結(jié)合水含量升高[31]。干燥后期，物料中有些物質(zhì)在酶的作用下分解，結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰琢鲃铀幻摮?，結(jié)合水減少。

圖7 不同熱風(fēng)溫度下馬鈴薯切片結(jié)合水峰面積隨時間的變化曲線Fig.7 Bound water area changing curves of potato slices with drying time at different temperatures

對比水分狀態(tài)分析結(jié)果可知，馬鈴薯切片干燥過程中內(nèi)部水分遷移規(guī)律為:部分自由水先向不易流動水和結(jié)合水轉(zhuǎn)變，之后不易流動水向結(jié)合水發(fā)生轉(zhuǎn)變，結(jié)合水向不易流動水的轉(zhuǎn)變伴隨著整個干燥過程。

2.3 水分有效擴(kuò)散系數(shù)計算及模型擬合

2.3.1水分有效擴(kuò)散系數(shù)

由表1可知，干燥溫度在40～70℃時，Deff從5.228×10-8m2/s上升到1.434×10-7m2/s，上升幅度達(dá)174.23%，因此溫度對Deff有顯著影響。溫度升高，物料內(nèi)水分子動能增大，使得水分?jǐn)U散能力增大，故在實(shí)際生產(chǎn)中，可通過增大溫度加快生產(chǎn)效率。但由于高溫下還原糖美拉德反應(yīng)加快[32]，高于70℃時馬鈴薯片褐變加重。

表1 馬鈴薯切片的水分有效擴(kuò)散系數(shù)Tab.1 Effective moisture diffusivity of potato slices at different temperatures

2.3.2干燥動力學(xué)模型

根據(jù)不同溫度干燥條件下A21、A22和A23隨干燥時間的變化規(guī)律，分別建立A21、A22和A23隨干燥時間變化的動力學(xué)模型。通過對所得數(shù)據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，A21、A22和A23的變化趨勢是典型的非線性函數(shù)。利用OriginPro 8.0軟件對A21、A22和A23的變化進(jìn)行曲線擬合得到A21、A22和A23隨干燥時間變化的動力學(xué)模型回歸方程及其參數(shù)，如表2所示。y表示不同溫度干燥條件下的A21、A22和A23值，x為干燥時間，單位min。

表2 不同溫度條件下A21、A22和A23隨干燥時間變化的動力學(xué)模型及其參數(shù)

由表2可知，不同溫度干燥條件下擬合所得A21、A22和A23隨干燥時間變化的動力學(xué)模擬回歸方程的決定系數(shù)R2均大于 0.98，這表明所得回歸方程具有較高的擬合精度。該模型能較為準(zhǔn)確地預(yù)測馬鈴薯切片熱泵干燥過程中任意時刻的水分變化及其分布，為提高干燥產(chǎn)品質(zhì)量，研究干燥過程中的水分狀態(tài)及其分布變化規(guī)律提供了參考。

3 結(jié)論

(1)馬鈴薯內(nèi)部水分以結(jié)合水、不易流動水和自由水3種狀態(tài)存在。自由水約占新鮮馬鈴薯總水分的86%，為馬鈴薯特征水分。提高熱泵干燥溫度，可以提高干燥速率，促進(jìn)水分遷移。

(2)馬鈴薯切片熱泵干燥過程中水分遷移規(guī)律為:部分自由水先向不易流動水和結(jié)合水轉(zhuǎn)變，之后不易流動水向結(jié)合水發(fā)生轉(zhuǎn)變，但結(jié)合水向不易流動水的轉(zhuǎn)變伴隨著整個干燥過程。

(3)所建立的干燥動力學(xué)模型可用于模擬馬鈴薯切片熱泵干燥過程中不同狀態(tài)水分的遷移和轉(zhuǎn)變規(guī)律。