□ 王莉莉 河南省糧食科學(xué)研究所有限公司

1 引言

隨著我國工農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，全社會(huì)對(duì)于食品安全問題也提高了重視，其中重金屬污染是引發(fā)食品安全問題的主要原因之一，為了避免這類問題的出現(xiàn)，除了要加強(qiáng)環(huán)境監(jiān)管以外，還需要重視食品生產(chǎn)、運(yùn)輸及銷售等環(huán)節(jié)的污染問題。而食品中的重金屬少且形態(tài)多樣，分析儀器精密，針對(duì)性強(qiáng)，需要通過前處理將待測(cè)元素提取分離出來，常用食品前處理方法主要包含干法消化法和濕法消化法。由于二者耗時(shí)較長，所以業(yè)內(nèi)人士與專家學(xué)者則提出要加強(qiáng)對(duì)前處理技術(shù)方法的研發(fā)，確保技術(shù)能夠更加快速方便且有更高的提取率，這一研究也成為了食品重金屬檢測(cè)的主要方向。將更為高效的前處理技術(shù)方法融入到食品安全快速檢測(cè)技術(shù)當(dāng)中，能夠減少基體干擾對(duì)快速檢測(cè)的影響，保證快速檢測(cè)的精準(zhǔn)度。

2 食品中重金屬快速前處理技術(shù)

2.1 微波消解技術(shù)

微波消解技術(shù)作為時(shí)下較為常見的食品處理技術(shù)，具體來講就是將食品樣品放在聚四氟乙烯消解罐中，添加濃酸之后將罐放在消解儀微波場(chǎng)當(dāng)中，保證分子在微波電場(chǎng)作用下因?yàn)榕鲎才c摩擦而產(chǎn)生熱量，從而對(duì)其中的酸和溶質(zhì)進(jìn)行加熱，在密封罐內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)且釋放熱量，生成大量氣體，整個(gè)容器內(nèi)部形成高壓，此時(shí)溶樣酸的沸點(diǎn)、活性及氧化能力均有不同程度的提高[1]。采用微波消解前處理技術(shù)對(duì)食品進(jìn)行重金屬檢測(cè)時(shí)，最常用到的酸便是硝酸，其作為一種強(qiáng)氧化劑，非常適用，且廣泛應(yīng)用于痕量元素的分析與檢測(cè)。食品樣品的主要成分基本為有機(jī)成分，在微波消解中會(huì)產(chǎn)生大量CO和HNO3的還原產(chǎn)物NO，所以在消解反應(yīng)產(chǎn)生之后，內(nèi)部壓強(qiáng)會(huì)快速升高，HNO3處在1.01×105Pa壓力中的沸點(diǎn)為120℃，當(dāng)壓力提高到5.05×105Pa時(shí)，沸點(diǎn)會(huì)高達(dá)176 ℃，此時(shí)能夠加速食品樣品的消解[2]。如果樣品為難消解的物質(zhì)，在采取這一前處理方式時(shí)要關(guān)注添加的酸的劑量，通過減少消解過程中釋放出的氣體量保證系統(tǒng)能夠更快的降溫與降壓。

采取微波消解的前處理技術(shù)與方法，融合高壓消解和微波快速加熱兩者的優(yōu)勢(shì)，能夠明顯提升食品樣品消解效率，并且對(duì)于各類固體食品樣品的重金屬元素有更好的萃取效果，再加上食品樣品始終處在密閉容器當(dāng)中，隔絕了一切可能污染。目前，微波消解法已被美國環(huán)?？偸鸩杉{應(yīng)用，許多食品重金屬檢測(cè)機(jī)構(gòu)也將此作為主要的前處理手段，而且市面上的微波消解裝置多樣且成熟，該項(xiàng)技術(shù)在食品重金屬的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)和實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中都適用。

2.2 高壓消解技術(shù)

高壓消解法是另一種常見的快速前處理方法，它指的是利用外部高溫高壓加熱罐，利用罐體的高溫高壓來消解固體樣品。高壓消解法的優(yōu)勢(shì)在于設(shè)備可同時(shí)大量消解多種樣品，密閉抽風(fēng)，能夠最大程度避免樣品損失。這樣一來大大降低了消化成本，能夠大規(guī)模應(yīng)用。其缺點(diǎn)是高壓高溫的條件對(duì)實(shí)驗(yàn)室安全設(shè)施要求較高，對(duì)儀器材質(zhì)要求高。反復(fù)使用對(duì)儀器壁材是個(gè)考驗(yàn)，要求其抗壓抗酸能力很強(qiáng)[3]。

2.3 酸提取技術(shù)

酸提取技術(shù)方法主要是采用稀酸在溫和條件下對(duì)食品中的重金屬元素進(jìn)行提取與檢測(cè)，此方法不會(huì)破壞有機(jī)物完全破壞，而且該方法所用酸試劑劑量較少且對(duì)溫度的要求偏低，既能減少能耗，也能降低污染，有效縮減了食品樣品的前處理時(shí)間與材料成本。對(duì)于食品中的重金屬元素而言，酸提取技術(shù)方法主要用到鹽酸、硝酸等具有較強(qiáng)溶解能力的酸，致使食品樣品中的重金屬元素能夠以鹽的形式滲入到提取液當(dāng)中，而且能夠被儀器檢測(cè)到。具體的提取效率會(huì)因?yàn)樗岬牟煌N類和濃度而受到影響，并且對(duì)不同形態(tài)和類型的重金屬陽離子造成影響。

一方面，酸的種類會(huì)影響到提取效果。綜合前人研究總結(jié)來看，原因在于氯離子能夠與金屬中的陽離子絡(luò)合且形成金屬陽離子—氯絡(luò)合物。采用酸提取技術(shù)方法可檢測(cè)蔬菜可食用部分中的As元素，因?yàn)辂}酸不僅能夠與無機(jī)砷產(chǎn)生氯化物而提取無機(jī)砷，同時(shí)鹽酸也不會(huì)與有機(jī)砷發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，所以能夠完整保留砷在食品中的形態(tài)，有效分離有機(jī)砷和無機(jī)砷，該項(xiàng)技術(shù)方法在各類食品樣品的無機(jī)砷提取中得到廣泛應(yīng)用。另一方面，酸的濃度會(huì)影響到提取效率。采用濃度在0.20%～0.50%的硝酸能夠完全提取稻米中的鎘元素，在確定這一定濃度之前，會(huì)發(fā)現(xiàn)如果硝酸濃度為0.01%，稻米樣品的提取率僅有17%，而將濃度提升到0.20%之后，提取率會(huì)直接升至97%。

2.4 無需處理的直接進(jìn)樣技術(shù)

當(dāng)前，隨著檢測(cè)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，無需前處理的直接進(jìn)樣技術(shù)也逐漸發(fā)展開來。簡單地說，直接進(jìn)樣技術(shù)就是以食品固體或者懸浮液的方式進(jìn)行直接進(jìn)樣，后期完成監(jiān)測(cè)過程，大大節(jié)省了前處理工序和實(shí)驗(yàn)材料，更加安全環(huán)保。具體來說，直接進(jìn)樣技術(shù)是是樣品在進(jìn)入檢測(cè)器之前先通過碳材料或者金屬材料的進(jìn)樣管，對(duì)于這種進(jìn)樣管可以采用外部加熱的方式使樣品中的有機(jī)物直接蒸發(fā)，有機(jī)物被消耗掉，金屬元素原子化之后，再對(duì)其進(jìn)行測(cè)定。但是這種技術(shù)目前還存在一些問題，比如懸浮液粘度較大，進(jìn)樣過程不夠穩(wěn)定，基體干擾噪聲較大等。

2.5 固相萃取技術(shù)

固相萃取技術(shù)屬于對(duì)食品樣品進(jìn)行分類、純化、濃縮的關(guān)鍵性前處理手段，處理原理在于讓樣品通過固體形態(tài)的吸附劑，在不同化合物或是吸附劑的吸附作用下，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物與樣品基底和干擾物的完全分離，再經(jīng)過洗脫液的洗脫，達(dá)到分離與富集的目的[4]。該項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于回收率高、富集倍數(shù)高、耗材少、自動(dòng)化程度高，且對(duì)微量樣品能夠進(jìn)行良好處理等等。再加上分子印跡技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的固相萃取技術(shù)衍生了更多的創(chuàng)新性技術(shù)，大大提高了食品重金屬檢測(cè)中的前處理工作效率。具體來講，常用到的固相萃取劑主要有如下幾種：

2.5.1 鍵合硅膠

該材料是目前固相萃取中最常用的材料，而且在其應(yīng)用之下，固相萃取技術(shù)也得到了極大的進(jìn)步。相較于其他材料來講，鍵合硅膠應(yīng)用在食品重金屬檢測(cè)中能夠表現(xiàn)出更快的吸附速度和更高的吸附容量，并且無溶脹等情況發(fā)生。

2.5.2 分子印跡技術(shù)

該項(xiàng)技術(shù)對(duì)特定分子能夠表現(xiàn)出較強(qiáng)的識(shí)別功能，屬于一種分子印跡聚合物技術(shù)。而分子印跡聚合物主要是對(duì)擬酶和底物或是抗體和抗原之間的相互作用進(jìn)行模擬，進(jìn)而對(duì)待測(cè)物展開精準(zhǔn)識(shí)別。該項(xiàng)技術(shù)能夠有選擇性地識(shí)別出食品樣品中的目標(biāo)物，具有分離和富集雙重效果，而且分子印跡技術(shù)與分析技術(shù)融合后，憑借表現(xiàn)不錯(cuò)的靈敏度能夠在食品重金屬檢測(cè)中發(fā)揮重大作用。

2.5.3 樹脂

從來源角度看，樹脂有天然與合成兩種，在食品重金屬檢測(cè)中屬于重要的固相萃取劑，在吸附性、脫除率等方面有明顯優(yōu)勢(shì)，而且擁有眾多型號(hào)，可結(jié)合待測(cè)重金屬元素類型去靈活選擇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樣品中的重金屬與CMC—Na進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，達(dá)到對(duì)多種重金屬離子的分離和富集的目的。而且如今更多出現(xiàn)了更多的螯合樹脂，同樣能夠用于痕量重金屬離子的檢測(cè)中，如氨基羧酸類螯合樹脂在重金屬萃取過程中能夠表現(xiàn)出極高的萃取率。

2.5.4 納米材料

納米材料相較于其他固體材料來講，有著截然不同的性質(zhì)，能夠?qū)哿课镔|(zhì)形成快速且明顯的吸附富集效果，特別是在食品樣品的重金屬檢測(cè)工作中，能夠很好地填補(bǔ)傳統(tǒng)分離密集技術(shù)的弊端，比如響應(yīng)慢、靈敏度低等等，進(jìn)而成為了目前食品安全檢測(cè)工作中常用的吸附材料。將納米技術(shù)與固相萃取技術(shù)相結(jié)合，可制備出摻雜氫硫基的新型二氨基硫酰樹脂，它對(duì)水中的二價(jià)鉛離子有良好的富集吸附，提高了重金屬檢測(cè)的靈敏度?，F(xiàn)階段，氧化物納米材料、磁性氧化物納米材料等作為前處理技術(shù)材料，在飲用水及其他食品的重金屬檢測(cè)中有著廣泛應(yīng)用。

3 結(jié)語

食品中重金屬含量一旦超標(biāo)，會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重危害，所以需要對(duì)食品重金屬檢測(cè)工作提高重視。然而在食品重金屬檢測(cè)的前處理過程中，最為常見的是微波消解法，盡管相較于傳統(tǒng)方法在效率方面有了很大提高，但此類方法對(duì)儀器的要求較高，并且還存在空白值偏高、穩(wěn)定性不足等弊端。唯有高效的前處理技術(shù)與食品重金屬檢測(cè)技術(shù)聯(lián)合，才能夠減少基體對(duì)檢測(cè)過程的干擾，表現(xiàn)出快速、簡便且自動(dòng)化的優(yōu)勢(shì)，減少因?yàn)槿藛T操作所帶來的誤差，大大簡化了現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的工作流程。再加上更多便捷式設(shè)備的成功研發(fā)，且儀器設(shè)備得到良好使用，也提高了食品重金屬檢測(cè)的準(zhǔn)確性與工作效率，這也是今后食品安全檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向。