李尚科，李跑,*，杜國(guó)榮,3，丁勝華，單楊，蔣立文，劉霞

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，食品科學(xué)與生物技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410128；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙 410125；3.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心北京工作站，北京 101121）

陳皮為蕓香科植物橘及其栽培變種的成熟果皮，存放時(shí)間越久，果皮中的辛辣氣味越弱，藥用效果就越好[1]。陳皮在廣東、福建、四川、重慶、浙江、江西、湖南等地均有大規(guī)模生產(chǎn)，其中以廣東新會(huì)的廣陳皮最為出名[2]。陳皮可用于胸腹脹滿、痰多咳嗽、胃失和降、惡心嘔吐等癥狀的治療，是不可多得的藥食同源佳品。陳皮用途廣，用量大，近年來，有大量研究對(duì)陳皮中的化學(xué)成分及其檢測(cè)手段進(jìn)行了深入探討。陳皮中含有大量具有藥理價(jià)值的化學(xué)成分，如黃酮類、揮發(fā)油類、生物堿類以及微量元素等。為了準(zhǔn)確定性定量分析這些物質(zhì)，人們?cè)囼?yàn)了大量的檢測(cè)方法，如分光光度法、電化學(xué)法、色譜及其聯(lián)用技術(shù)等。本文旨在歸納總結(jié)陳皮中的功能成分其主要檢測(cè)手段，并對(duì)檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 陳皮的主要化學(xué)組成

國(guó)內(nèi)外大量研究表明，陳皮成分中含有大量的黃酮類、揮發(fā)油類、生物堿類和微量元素等物質(zhì)。

1.1 黃酮類成分

黃酮類化合物是影響陳皮生理活性的重要物質(zhì)，主要體現(xiàn)在抗氧化活性、降低甚至去除氧自由基等方面的功能上[3]。黃酮類化合物包括橙皮苷（Hesperidin）、新橙皮苷（Neohesperidin）、川陳皮素（Noloiletin）、紅橘素（Tangeretin）、柚皮蕓香苷（Narirutin）等，占比可達(dá)80%以上。橙皮苷占總量的50%以上，其主要功效為增強(qiáng)毛細(xì)管的堅(jiān)韌度，防止微血管破裂出血，從而維持血管正常滲透壓，降低心血管疾病的發(fā)生率，具有良好的藥用價(jià)值[4-5]。

1.2 揮發(fā)油類成分

揮發(fā)油又稱精油，是一類難溶于水、易溶于有機(jī)溶劑中、具有揮發(fā)性的油狀液體，有獨(dú)特的芳香氣味，由脂肪族化合物、含硫含氮化合物、芳香族化合物、萜類及其含氧衍生物構(gòu)成[6]。陳皮揮發(fā)油有抗氧化活性、抗微生物、祛痰、促消化、排氣和軟化血管等功效。周欣等[7]利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)不同年份新會(huì)陳皮中揮發(fā)油的組成和含量進(jìn)行了測(cè)定。結(jié)果顯示，新會(huì)陳皮中的揮發(fā)油成分隨時(shí)間推移逐漸增加，同時(shí)也會(huì)生成某些未知成分。崔佳韻等[8]利用DPPH、ABTS、羥基自由基清除和總還原能力進(jìn)行了探究試驗(yàn)，也對(duì)不同年份的新會(huì)陳皮揮發(fā)油的抗氧化能力進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，陳皮中的抗氧化物質(zhì)具有較優(yōu)的清除自由基以及還原能力，且揮發(fā)油含量越高效果越好。

1.3 生物堿類成分

辛弗林是陳皮中含量較高的生物堿類物質(zhì)，含量為0.2%～0.6%，具有收縮血管、刺激血壓、擴(kuò)張氣管和支氣管、提高新陳代謝、增加熱量消耗等功能[9]。宋玉鵬等[10]利用高效液相色譜法測(cè)定了不同陳皮來源藥材（茶枝柑、溫州蜜柑、大紅袍、福橘）中辛弗林的含量差異，結(jié)果證實(shí)，辛弗林的含量差異影響廣陳皮品質(zhì)的主要因素。

1.4 微量元素

陳皮中的微量元素主要為硒和銅，其中硒具有增強(qiáng)免疫力、預(yù)防糖尿病、抗衰老等作用，銅具有維持造血功能、保持心臟血管彈性、抗流感等功能。林廣云等[11]利用原子吸收分光光度法對(duì)多年陳皮中多種微量元素進(jìn)行了檢測(cè)，得到了鉀、鈉、鈣、鎂、銅、鋅、鐵、鍶和錳的含量。周件貴等[12]以鄰苯二胺鹽做顯色劑，運(yùn)用紫外分光光度計(jì)法在波長(zhǎng)335 nm 下硒元素含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，陳皮中的硒元素含量為2.36～9.83 μg/g。

1.5 其他成分

果膠也是陳皮的重要組成成分，含量可達(dá)15%～30%。李萍等[13]以陳皮為原料，采用酸法提取粗果膠，正交試驗(yàn)優(yōu)化提取工藝，比較了幾種吸附劑對(duì)粗果膠的純化效果。她還提出，陳皮含有許多多酚類、維生素、對(duì)羥福林等成分。盛釗君等[14]對(duì)不同年份陳皮產(chǎn)品的多酚抗氧化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著陳皮陳化時(shí)間的增加，多酚含量逐漸減少，陳皮的抗氧化活性也相應(yīng)降低。灑麗明等[15]采用離子對(duì)高效液相色譜法測(cè)定陳皮及其制劑中對(duì)羥福林的含量，平均回收率為99.5%，RSD 為1.70%。

2 陳皮化學(xué)成分的檢測(cè)方法

陳皮有效成分檢測(cè)方法主要有四大類，即分光光度法、電化學(xué)法、色譜法以及氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法。

2.1 分光光度法

分光光度法主要分為紫外分光光度法和熒光光度法等，這類方法由于操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、效率高等特點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。

紫外分光光度法只適用于總黃酮含量的測(cè)定，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)單一黃酮類的檢測(cè)[16]。鄭國(guó)棟等[17]利用紫外-可見分光光度法對(duì)不同產(chǎn)地生產(chǎn)的陳皮總黃酮以及多糖含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明總黃酮和多糖在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，重現(xiàn)性好且結(jié)果準(zhǔn)確。伍長(zhǎng)春等[18]在200～600 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)利用多種方法對(duì)蘆丁標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品比色液進(jìn)行光譜掃描，從而選出較優(yōu)的陳皮總黃酮分光光度法?？涤绖俚萚19]利用分光光度法，以蘆丁為參考，對(duì)提取的黃酮化合物進(jìn)行了顯色實(shí)驗(yàn)，成功得到了陳皮提取物中的總黃酮含量。在中性或弱堿性及亞硝酸鈉存在的條件下，黃酮類化合物可與鋁鹽生成螯合物，利用該方法可測(cè)得陳皮中黃酮類化合物含量。李玉琪等[20]根據(jù)此類原理實(shí)現(xiàn)了赤土茯苓總黃酮含量的測(cè)定，最終得到總黃酮含量約為0.4%。

根據(jù)熒光強(qiáng)度與待測(cè)物的濃度成正比的性質(zhì)，在紫外線照射下，黃酮類化合物可與某些金屬離子的絡(luò)合物產(chǎn)生熒光，從而可以建立黃酮類化合物的熒光光度檢測(cè)方法。張敏等[21]提取了十種中藥的總黃酮（含陳皮），以蘆丁為參考，探究十種中藥總黃酮的含量。結(jié)果顯示，利用熒光光度法可以實(shí)現(xiàn)除山楂外所有中藥總黃酮的測(cè)定。

2.2 電化學(xué)法

2.2.1 極譜法

極譜法主要通過測(cè)定物質(zhì)在電解過程中產(chǎn)生的極化電流-電位（或電位-時(shí)間）線性來確定被測(cè)物質(zhì)濃度的電化學(xué)分析方法。胡勁波等[22]利用極譜法分析了陳皮中主要黃酮類物質(zhì)——橙皮苷，發(fā)現(xiàn)橙皮苷在極譜儀上出現(xiàn)明顯的導(dǎo)數(shù)波峰。鄒洪等[23]用單掃示波極譜法測(cè)定了中藥陳皮中總黃酮的含量，發(fā)現(xiàn)其具有較好的線性關(guān)系。

2.2.2 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法是運(yùn)用彈性石英毛細(xì)管作為樣品的分離通道，輔以高壓直流電場(chǎng)提供驅(qū)動(dòng)，最終依據(jù)樣品中不同成分之間分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)分離。李海玲等[24]利用毛細(xì)管電泳針對(duì)川陳皮素與牛血清白蛋白的相互作用進(jìn)行了探究。武井[25]使用毛細(xì)管電泳對(duì)陳皮中的黃酮類物質(zhì)含量進(jìn)行了測(cè)定，從而確立了總黃酮檢測(cè)的最佳條件，并應(yīng)用于含有陳皮類黃酮成分的保健食品檢測(cè)。

2.3 色譜法

2.3.1 薄層掃描色譜法

薄層掃描色譜法指利用一定波長(zhǎng)的光照射在薄層板上，對(duì)薄層色譜中有紫外或可見吸收的斑點(diǎn)或經(jīng)照射能激發(fā)產(chǎn)生熒光的斑點(diǎn)進(jìn)行掃描，結(jié)合其圖譜信息用于樣品分析的一類方法。周芳等[26]利用薄層掃描色譜法對(duì)六種不同來源的陳皮中黃酮類化合物的含量進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，橙皮苷、川陳皮素、橘皮素皆與圖譜具有良好的線性關(guān)系。

2.3.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液體為流動(dòng)相，采用高壓輸液系統(tǒng)，將具有不同極性的單一溶劑或不同比例的混合溶劑、緩沖液等流動(dòng)相泵入裝有固定相的色譜柱，在柱內(nèi)各成分被分離后，進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣分析的色譜方法。高效液相色譜法主要用于陳皮及其制劑中橙皮苷和橘皮素含量的測(cè)定。呂小健[27]利用高效液相色譜法在最優(yōu)分離條件下得到了橘皮素和川陳皮素兩種單體。趙斌等[28]利用高效液相色譜法測(cè)定了陳皮藥材中所提取的橙皮苷，試驗(yàn)過程中，陳皮中橙皮苷的平均回收率可達(dá)99.5%。

2.3.3 指紋圖譜

指紋圖譜為復(fù)雜物質(zhì)經(jīng)一定條件處理后，結(jié)合相應(yīng)的分析技術(shù)，得到的能夠揭示其化學(xué)特征的色譜或光譜圖。因此，色譜指紋圖譜可實(shí)現(xiàn)對(duì)陳皮等中草藥質(zhì)量的有效探究。徐展翅等[29]建立了廣陳皮的高效液相色譜指紋圖譜，采用不同產(chǎn)地陳皮為研究對(duì)象，最終表明廣陳皮與其他5 個(gè)品種的普通陳皮高效液相色譜指紋圖譜存在一定的差異。羅艷等[30]也建立了同樣的廣陳皮指紋圖譜，采用相似度評(píng)價(jià)系統(tǒng)對(duì)廣陳皮與陳皮的不同產(chǎn)地、不同日期的指紋圖譜進(jìn)行了相似度對(duì)比，并運(yùn)用聚類分析方法對(duì)其進(jìn)行了分析，最終實(shí)現(xiàn)了共有峰的高效液相色譜指紋圖譜建立，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)廣陳皮與陳皮的100%鑒別。易倫朝等[31]也利用指紋圖譜法對(duì)不同柑橘果皮進(jìn)行分析，比較發(fā)現(xiàn)不同品牌陳皮指紋圖譜上存在明顯差異，但存在某些樣品產(chǎn)生新橙皮苷峰。

2.4 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

氣相色譜法是一種對(duì)易于揮發(fā)而不發(fā)生分解的化合物進(jìn)行分離與分析的技術(shù)。在陳皮檢測(cè)中廣泛用于黃酮類化合物的分離與測(cè)定。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是指將氣相色譜儀與質(zhì)譜儀有機(jī)結(jié)合起來，被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜組分的分離與鑒定。郭暢[32]采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)陳皮精油中揮發(fā)性成分進(jìn)行鑒定分析，最終鑒別出陳皮精油中含有124 種揮發(fā)性物質(zhì)。嚴(yán)寒靜[33]利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)得出陳皮中揮發(fā)油成分受儲(chǔ)存時(shí)間的影響。貯存時(shí)間越久，成分和含量上皆出現(xiàn)分子量較小的成分降低，分子量較大成分升高的現(xiàn)象。

3 展望

綜上所述，陳皮的化學(xué)成分主要為黃酮類化合物和揮發(fā)油。經(jīng)過多年的深入研究，高效液相色譜等方法在陳皮成分分析領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來隨著各種先進(jìn)化學(xué)分析儀器、檢測(cè)儀器的引入以及聯(lián)用技術(shù)等新方法的出現(xiàn)，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、中藥指紋圖譜等新型方法對(duì)陳皮化學(xué)成分的研究也將更加深入，陳皮化學(xué)成分的提取及含量測(cè)定方法將得到提升。但陳皮中還存在的大量微量的功效成分還未挖掘出來，還需要利用更加先進(jìn)的分析手段如核磁共振以及高維色譜等進(jìn)行分析。此外，由于陳皮成分的復(fù)雜性，不同年份以及不同產(chǎn)地陳皮成分的差異還需要進(jìn)一步研究。隨著未來檢測(cè)手段的不斷發(fā)展，陳皮中的化學(xué)成分也將得到更充分的研究和應(yīng)用。