周紹遷

（福建仙洋洋生物科技有限公司，福建寧德 352106）

據估計，植物每年通過光合作用產生的干物質高達1500～2000億噸，是地球上唯一可超大規(guī)模再生的實物性資源[1]。茶葉是一種全球性飲料，茶葉浸泡后的茶渣中含有大量的蛋白質、多肽和微量元素等，除可作為一種新型的非常規(guī)飼料資源外，還可作為新型有機肥、廢水處理劑、活性炭制備原料等。我國是傳統的產茶和茶葉消費大國，據中國茶葉流通協會的統計，2018年我國茶葉產量為261.6萬噸，比2017年增加12.0萬噸，預計2019年產量還將平穩(wěn)上漲。茶葉用于生產與消費所產生的副產物茶渣的產量非常大，據不完全統計我國僅生產茶飲料的企業(yè)每年產生的茶渣就達18～20萬噸。面對如此巨量的茶葉加工副產物，作為普通垃圾進行填埋必定對環(huán)境造成相當大的負面影響，同時也會造成資源浪費。茶渣的綜合利用勢在必行，這也成為近年來可再生生物質研究和發(fā)展的熱門。

1 茶渣的主要營養(yǎng)及活性成分

1.1 茶多酚

茶葉中最重要的活性成分是茶多酚，這是茶葉中多羥基酚類化合物的通稱，具有清除自由基、抗氧化、抗腫瘤、抗突變、抗炎等功效[2]。茶多酚易溶于水和甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等有機溶劑，微溶于脂質，不溶于苯、氯仿和石油醚。茶多酚具有良好的耐酸性和耐熱性，在pH為2～7時，茶多酚在1 h內可以保持穩(wěn)定；在100℃環(huán)境下存放1 h，其活性仍可保持100%。茶多酚的抗氧化效果是VE的4～7倍。此外，茶多酚與蘋果酸、檸檬酸和酒石酸有較好的協同作用，其中與檸檬酸協同作用最好，與抗壞血酸、維生素E也有很好的協同作用。茶飲料工業(yè)產生的茶渣中也存在著未完全提取的殘余茶多酚。茶葉和茶渣中茶多酚的含量分別約占干重的18%～36%和5%～15%，主要包括兒茶素黃烷醇、黃酮醇、酚酸、縮酚酸類及其它多酚類物質[2-3]。目前茶葉在飲料工業(yè)中的提取方法，主要有罐式水浸提取、罐式滲漉提取、間歇式逆流提取、槽式連續(xù)逆流提取等，在選擇采用哪種提取方法時，既要追求提取率，同時還要兼顧對風味的影響。而對于茶渣，則可采用連續(xù)逆流提取工藝，提取前將茶渣進一步粉碎，便可將殘存在茶渣細胞內的多酚較為徹底的提取出來。

1.2 茶蛋白

茶葉中蛋白質含量約占茶葉干物質總量的20%～30%，其中絕大多數是非水溶性蛋白質，只有1%～2%的蛋白質為水溶性蛋白質。茶蛋白可分為單純蛋白和結合蛋白兩大類，單純蛋白中非水溶性主要包含谷蛋白、醇溶蛋白和球蛋白，其所占總蛋白的比例分別為80.05%、13.60%和0.87%[4]。

茶蛋白屬于不含膽固醇的植物蛋白，具有很高的食用價值。茶蛋白中氨基酸組成豐富，其中苯丙氨酸、酪氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、纈氨酸、組氨酸的含量都明顯高于FAO/WHO/UNU 1985年的推薦值。按照WHO制定的以雞蛋蛋白所含有的氨基酸比例為參考，茶蛋白的氨基酸評分比牛奶和母乳蛋白質的氨基酸評分稍低，高于大豆蛋白質的氨基酸評價分數[5]。由于茶葉中水溶性的蛋白含量極低，所以無論是民用茶還是用于工業(yè)提取的粗老茶，蛋白質的利用率極低。速溶茶加工與茶葉沏泡，只能利用大約1%的茶葉蛋白。因此人們每天通過飲茶攝取的茶葉蛋白質不超過70 mg，其余大量的茶葉蛋白連同茶渣一起被丟棄，造成很大的浪費。因此茶渣中的茶蛋白具有很高的利用價值，亟待二次開發(fā)利用。

茶蛋白在抗氧化、降血脂、抗腫瘤及預防輻射方面等具有積極的作用，但是有關茶蛋白的生物功能的機理還有待深入研究。華煒[6]對茶蛋白的降血脂及抗氧化作用進行了研究，結果表明茶蛋白能提高老齡小鼠紅細胞中SOD的活力，降低老齡小鼠血漿脂質過氧化物丙二醛含量，說明茶蛋白可減輕機體脂質過氧化反應、降低生物膜的過氧化程度，減輕機體代謝過程中氧化還原反應產生的自由基對機體的損害，從而起到預防和延緩機體衰老的抗氧化作用。靳偉剛等[7]對茶蛋白的酶解產物進行研究，結果表明茶蛋白的抗氧化作用強；對羥自由基和超氧陰離子自由基的清除率高；抗凝血作用好，3 mg/mL的茶葉蛋白肽溶液的抗凝血作用明顯優(yōu)于抗凝劑檸檬酸鈉；能夠提高機體的免疫力，當茶葉蛋白肽的劑量為0.75 g/kg時，可顯著增強機體的非特異性免疫。李春方[8]對富硒茶蛋白的抗腫瘤活性進行研究，結果表明其腫瘤抑制率為61.82%，遠高于陽性對照環(huán)磷酰胺（CTX）的腫瘤抑制率55.32%。

目前茶蛋白的提取方法主要有堿溶法提取、酶法提取、堿溶酶法復合提取，此外還有超聲輔助堿溶法提取、擠壓膨化預處理輔助堿法等。堿溶法提取是目前主流的茶蛋白的提取方法，其原理是茶葉蛋白易溶于稀堿液。堿法提取的優(yōu)點是工藝簡單，效率高，不足點是茶葉中多糖、多酚等化學成分會一并浸出，同時在堿性條件下，多糖和蛋白發(fā)生美拉德反應，生成褐色的副產物[9]，多酚也會和蛋白結合，阻礙了茶蛋白質的獲得并降低了蛋白質的提取率[10]，從而改變茶蛋白的營養(yǎng)學特性。酶法提取茶蛋白的原理有兩種，一種是利用蛋白酶能對茶蛋白進行修飾和降解的功能，使茶蛋白部分降解，肽鏈變短，分子量變小。蛋白酶在水解蛋白的同時也能將與蛋白相連的其它物質水解，從而提高茶蛋白的溶出率。這種方法主要用到的蛋白酶有復合蛋白酶、堿性蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶和木瓜蛋白酶等。利用蛋白酶的不足之處在于蛋白質被降解成多肽，使目標蛋白產率降低。另一種是利用纖維素酶和果膠酶等破解茶葉細胞壁，使細胞中的蛋白質釋放出來。這種方法主要用到蛋白酶、纖維素酶、果膠酶、復合多糖酶（Viscozyme L）、堿性果膠酶和堿性纖維素酶。利用纖維素酶的不足之處在于細胞內的其它組分一并釋放出來，不利于后期的分離純化。可以將纖維素酶和蛋白酶結合使用，此法可以大大提高蛋白的提取率。與堿法提取相比，酶法提取降低了提取過程中的液固比，所需反應條件溫和，改善了蛋白質的營養(yǎng)價值和功能性質[11-12]。

1.3 咖啡堿

咖啡堿是一種植物生物堿，味道微苦，易溶于氯仿、乙醇等，不溶于苯?？Х葔A具備刺激心臟、刺激神經及利尿的優(yōu)勢，能夠作為刺激中樞神經的藥物，臨床上用于治療神經衰弱和昏迷復蘇[13]。咖啡堿作為許多西藥的主要原料，大多源自于人工合成，而許多飲料如可樂、紅牛所使用的咖啡堿則是從茶葉中提取的天然咖啡堿，這是一種獲取咖啡堿的傳統而有效的方法，是我國醫(yī)用咖啡堿的主要來源?？Х葔A約占干茶的1%～5%，由于咖啡堿在茶飲料等工業(yè)生產中萃取不夠完全，仍有一定量咖啡堿殘留的茶渣可做特殊用途。

1.4 茶多糖

茶多糖是從茶中提取出來的具有多種生物活性且結構復雜的雜多糖及其復合物，除了單糖外，還結合有糖醛酸，綴合有蛋白質、無機元素等配體。茶多糖具有降血糖、降血脂及抗動脈粥樣硬化、抗凝血及抗血栓、降血壓、耐缺氧及增加冠狀動脈血流量、增強機體免疫功能、抗癌、抗氧化、防輻射等作用。茶葉原料的不同，構成茶多糖的單糖、氨基酸等配體的種類及組成比例均存在較大差別[14]。茶渣中含有較豐富的可溶性多糖，是一種具有重要生理活性物質。茶多糖的提取方法主要有水浸提法、超濾法提取、酶法輔助提取、微波輔助提取及超聲波輔助提取，在實際生產加工中仍以水提法為主[15]。茶葉越粗老，多糖含量越高[16]，茶飲料企業(yè)所用的原料大多都是中低檔茶，屬于粗老茶，因而此類工業(yè)茶渣中含有較多的茶多糖，若能開發(fā)利用，也為解決茶渣造成的環(huán)境污染問題開辟一個新途徑。

2 茶渣在動物飼料中的應用

1976年聯合國糧農組織首次提出“非常規(guī)飼料資源”的概念，一般認為非常規(guī)飼料資源是指在配方中使用較少，或者是對其營養(yǎng)特點和飼用價值了解較少的飼料原料，主要區(qū)別于常用的糧食和谷物等常規(guī)飼料資源[17]。自然界中的纖維素和木質纖維原料就是豐富的非常規(guī)飼料資源，茶渣因富含多種營養(yǎng)物質和活性成分，在養(yǎng)殖動物飼料中也有廣泛的應用。早在上世紀八、九十年代，就有研究人員將茶副產品用作飼料進行研究。如賴建輝等[18]、李英[19]和陳祥麟[20]的研究發(fā)現在奶牛飼料中添加茶渣，可增加奶牛的采食量和日平均產奶量。在豬飼料中的研究也發(fā)現，喂食茶渣飼料的豬肉中次黃嘌呤核苷酸和VE含量較一般豬肉明顯增加，而這兩種成分是決定豬肉口感的重要因素[21]。最近，NASEHI等[22]研究了綠茶廢棄物作為飼料對肥尾羊的采食量、生長性能、消化率、氮保留、瘤胃發(fā)酵、血清代謝物和甲烷排放的影響，結果表明在肥尾羊的日糧中以20 g/kg的綠茶茶渣替代苜蓿干草可以通過改善肥尾羊的消化率、氮保留和減少甲烷排放，來改善其生長性能。

通過對茶渣中各種活性成分對養(yǎng)殖動物各項指標影響的進一步研究發(fā)現，茶渣中的許多活性物質具有改善肌肉品質和體色、促進腸道微生態(tài)平衡、提高抗氧化性能和免疫機能的功效。晁婭梅等[23]研究發(fā)現，在豬飼料中添加茶多酚，可以顯著增加肥豬的平均日增重和凈增重，并且增加肥豬的抗氧化性能。徐奇友等[24]研究了不同水平茶多酚對虹鱒生長、肉質、血漿生化指標和免疫指標的影響，結果表明在日糧中添加茶多酚可顯著降低虹鱒魚的粗脂肪含量，提高魚體粗蛋白含量，并且增加了其抗氧化性能。CIMMINO等[25]在山羊幼崽飼料中添加多酚發(fā)現，多酚膳食補充劑可以改善山羊幼崽的脂肪酸譜，降低丙二醛含量，對提高山羊幼崽的肉品質有著積極影響。總結以上研究結果可知，在實驗動物的飼料中添加適量茶多酚可以提高實驗動物的生長性能、肌肉品質、非特異性免疫等特性。茶渣中尚含有一定量的茶多酚，以茶渣作為飼料可為動物補充茶多酚，而無需額外使用高含量的茶多酚，更為經濟且一舉兩得。另外，茶渣中粗蛋白含量高達18%以上[26]，利用生物酶制劑和益生微生物對茶渣進行菌酶協同發(fā)酵，分解茶渣中較難吸收的物質，強化茶活性成分，并將非蛋白氮源轉化為微生物蛋白源，提高蛋白和小肽含量，使之成為可被動物高效利用的蛋白源，有著非常好的應用前景。

3 茶渣在農業(yè)堆肥中的應用

茶渣是茶葉深加工副產物，含有約20%左右的蛋白質和70%左右的纖維以及少量的絡合態(tài)色素、礦物質等，可以為植物或者大型真菌生長提供所必需的有機碳源和氮源。利用微生物發(fā)酵法將茶渣轉化為栽培基質或者有機肥用于食用菌培養(yǎng)及其他農作物的種植是茶渣高值化利用的另一途徑。楊豆豆等[27]分別以速溶茶加工殘渣和棉籽殼為基質培養(yǎng)平菇，檢測分析了兩種不同基質培養(yǎng)條件下對三個平菇菌種子實體的蛋白質、氨基酸和多糖等營養(yǎng)成分及礦物質元素含量的影響，結果表明，與棉籽殼基質相比，利用茶渣作為培養(yǎng)基質栽培出來的平菇蛋白質含量和氨基酸含量更高，而且，茶渣添加比例越多，平菇子實體的蛋白質、氨基酸以及礦物質含量的增加幅度也越大。因此，茶渣可很好地應用于基質栽培領域。選用合適的微生物發(fā)酵菌劑對茶渣進行發(fā)酵后，可使茶渣的含水量降低，pH值升高，有機質含量降低，可作為無土栽培基質使用[28]，有望部分或完全取代目前無土栽培中常用的草炭等不可再生基質資源。

茶渣作為有機肥料對不同植物的生長影響也有許多報道，研究發(fā)現在黃崗土壤中，施用一定量的茶渣有機肥可以顯著提高H60甘藍的產量，而且茶渣有機肥培育的甘藍，其可溶性糖與VC含量較對照組有明顯的增加。周菁清等[29]用茶渣發(fā)酵有機肥種植油冬菜和玉米，對植物生長的各項指標進行檢測后發(fā)現，土壤中添加5%的茶渣發(fā)酵后，兩種植物的單株直徑、株高和生物量都有了顯著提高。目前，土壤中使用的有機肥主要有腐熟豬糞、秸稈等，孫志棟等[30]通過應用不同種類的有機無機肥與茶渣有機肥對小菘菜產量的影響做了比較，結果表明，以茶渣為主要成分的復合肥作基肥，能改良單株性狀，改善地上部分與地下部分的合理結構，無論單株性狀、產量還是經濟效益，與常規(guī)施肥法相比，生產成本相差不多，但經濟效益非常顯著。另外，來自埃及薩哈農業(yè)研究站田間試驗結果表明，茶渣有機肥的使用顯著增加了甜菜的糖產量和果汁品質[31]。生物炭是一種有機土壤改良劑，EDENBORN等[32]的研究顯示，堆肥茶改良的生物炭與純生物炭相比，可以顯著增加土壤微生物活性和功能多樣性，增加了土壤營養(yǎng)和有益微生物，從而最終改善植物生長和對病原體和害蟲的抵抗力。綜上，利用微生物發(fā)酵技術將茶渣轉化為有機肥，不僅對土壤和農作物有極大的好處，而且也可將廢棄茶渣高值化利用，符合我國可持續(xù)發(fā)展的要求。

4 茶渣的其他應用

4.1 茶渣在廢水處理中的應用

茶渣富含纖維素、半纖維素、木質素、縮合丹寧，它們因含有羧基、芳香羧基、酚羥基和氧基官能團[33]，對金屬離子具有較強的物理和化學吸附作用[34]。CAY等[35]研究表明，茶渣對重金屬離子Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附主要取決于pH、吸附時間，重金屬離子的初始濃度和吸附劑劑量，茶渣可有效地從污水系統中去除Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，其最大吸附容量可分別達 8.64±0.51 mg/g和 11.29±0.48 mg/g。AHLUWALIA等[36]發(fā)現，茶渣對金屬離子的吸附效果為Pb>Fe>Zn>Ni，吸附率分別為96%、91%、72%和58%，所獲得的含有金屬離子的茶渣可以通過焚燒處理。WASEWAR等[37]研究了pH、吸附劑用量、鋅初始濃度、溫度等各種參數對吸附性能的影響，結果表明，低成本的茶渣可以有效地去除溶液中的Zn(Ⅱ)，最大吸附容量達8.9 mg/g。張軍科等[38]考察離子初始濃度、吸附時間及pH對廢棄茶葉渣吸附廢水中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的影響，經過條件優(yōu)化，吸附率分別可以達到72.13%和93.75%。未活化的茶渣對金屬離子的去除率相對較低，可以通過活化來改善。MONDAL等[39]將活性茶渣固定于柱子上，研究了柱子高度、水流速率和初始進料濃度對穿透時間和吸附容量的影響，結果發(fā)現這種方法對去除金屬離子有很好的效果，崔曉寧等[40]將茶渣分別經酸、堿處理去雜，水洗至中性，再用去離子水洗滌，烘干，粉碎，制成茶纖維，發(fā)現活化的茶渣對Cu(Ⅱ)的最大吸附量達到16.78 mg/g。YANG等[41]用堿處理茶渣后，形成高度多孔的表面結構，能有效地吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，25℃時，最大吸附量可達 64.10 mg/g。ALBADARIN等[42]發(fā)現在酸性條件下，茶渣可吸附鉻Cr(Ⅵ)離子并將其還原為Cr(Ⅲ)，最大生物吸附能力可達5.768 mmol/g，這比其他大多數低成本生物材料有相對優(yōu)勢。LIU等[43]用硝酸活化茶渣，用于吸收溶液中的Cu(Ⅱ)，在pH4.5、45℃條件下，Cu(Ⅱ)的最大吸附量達59.88 mg/g。此外，茶渣對其它重金屬離子如 As(Ⅲ)、As(V)[44]、Mn(Ⅱ)[45-46]、Ni(Ⅱ)[47]等也有很好的吸附清除效果。

除了在重金屬吸附中的作用，茶渣還可高效去除廢水中的有機污染物如染料等。UDDIN等[48]發(fā)現茶渣可以吸附亞甲藍 （一種陽離子染料），最大吸附量可達85.16 mg/g，比其他文獻中報道的吸附劑的吸附容量高數倍。GIAHI等[49]研究發(fā)現，不同溫度條件下，茶渣對亞甲藍的最大吸收容量在 0.328～0.659 mmol/g 之間。INDOLEAN 等[50]發(fā)現未處理的茶渣對水溶液中孔雀石綠 （一種三苯甲烷型的綠色染料）的去除效果可達89%，經過NaOH或H2SO4處理后的茶渣，其孔雀石綠的去除效果可提高到92%和95%。LIU等[51]研究表明，茶渣對亞甲藍的吸附穩(wěn)定，不會造成二次污染，最優(yōu)條件下，最大吸附量可達113.1461 mg/g。LIU等[43]將茶渣用硝酸活化后，制成低成本的染料吸附劑，可以直接吸附天藍5B染料，在pH 6.0、25℃條件下，天藍色5B染料最大吸附容量為58.27 mg/g。此外，茶渣還可去除核污染廢水中的放射性元素。EROGLU等發(fā)現，茶渣可高效吸附廢水中的放射性同位素鈦 Ti-201[52]和 Ga-67[53]。GURUNG 等[54]研究發(fā)現，通過濃硫酸處理茶渣，獲得富含酚羥基的生物質材料，對Cs(Ⅰ)有較高的選擇吸附能力，可用于含Cs-137廢水的處理。

4.2 茶渣制備活性炭

活性炭是常用的吸附材料，具有使用簡便、環(huán)保、成本低等優(yōu)點，廣泛用于含油污水、染料廢水、含汞廢水處理、氣體過濾、電極材料、溶劑回收、化工脫色、血液凈化等方面。茶渣含有豐富的碳，可作為制備活性炭的良好原料。GUNDOGDU等[55]以茶渣為原料，利用ZnCl2為催化劑制備了活性炭，當ZnCl2與茶渣的比例為2：1時，活性炭的孔隙度達到77.7%，茶渣的表面積由35.2 m2/g增加到1141 m2/g。 GURTEN 等[56]以碳酸鉀(K2CO3)為催化劑，在900℃用茶渣制備活性炭，其最大表面積可達1722 m2/g。以茶渣為原料制備的活性炭可應用于吸附重金屬[57]、吸附化學染料[58-59]、純化生物柴油[60]、作為超級電容電極材料[61]等。

5 展望

作為一種來源廣泛、成本低廉的生物質資源，將茶渣廢棄物實現高值化利用符合我國可持續(xù)發(fā)展的需求，但目前，國內對茶渣的利用程度還很低，對一些茶渣利用技術也缺乏大規(guī)模推廣。產生大量茶渣的茶飲料行業(yè)對茶渣在節(jié)能減排和提升產業(yè)效益方面的重要性認識不足，造成大量的茶渣沒有得到進一步的開發(fā)利用。隨著人們環(huán)保意識的增強和各種交叉領域學科的發(fā)展，茶渣在動物飼料、土壤改良、以及污水處理領域將有非常好的應用前景。利用生物技術將茶渣實現大規(guī)模高值化綜合利用，不僅可以為這些行業(yè)提供新的有機綠色原材料來源，而且也可以減少茶渣廢棄物在處理過程中帶來的環(huán)境污染和企業(yè)投入成本，具有顯著的經濟價值和社會效益。