姚海瑞,張江華,2,徐欣,吳耀國*,胡思海

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FeOOH包覆納米零價鐵顆粒催化Fenton反應(yīng)降解硝基苯

姚海瑞1,張江華1,2,徐欣1,吳耀國1*,胡思海1

1. 西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系, 陜西 西安 710129 2. 中國地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心, 陜西 西安 710054

納米零價鐵顆粒（Nanoparticulate zero-valent iron, nZVI）的表層包覆物對其催化Fenton反應(yīng)作用功效影響明顯。實驗制備并得到FeOOH包覆的nZVI，考察其催化Fenton反應(yīng)降解硝基苯（Nitrobenzene, NB）的可能性及作用特點，探討nZVI與H2O2投加量和溶液初始pH，及nZVI和H2O2添加順序的影響規(guī)律。結(jié)果表明，nZVI具有催化Fenton反應(yīng)降解NB的能力，反應(yīng)體系初始pH為5.0時nZVI仍具有較高的催化活性；nZVI與H2O2投加量和溶液初始pH對NB降解影響明顯，都存在最優(yōu)值，分別約為0.3 g/L、15 mmol/L及4.0；該最優(yōu)工況條件下，體系反應(yīng)120 min時NB降解率達(dá)到92%；添加nZVI后再加H2O2更利于NB降解效率的提高?？梢?，F(xiàn)eOOH包覆的nZVI催化Fenton反應(yīng)處理廢水中NB具有一定的可行性。

FeOOH包覆; 納米零價鐵; Fenton反應(yīng); 硝基苯; 廢水處理

近年來，關(guān)于Fenton氧化體系處理難降解有機物的研究比較多[1]。但傳統(tǒng)Fenton體系在實際應(yīng)用中存在諸多不足，如Fe2+利用率不高、Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化速度過于緩慢，致使需要大量投加鐵鹽，且投量不易控制等[2,3]。以鐵粉、針鐵礦、磁鐵礦等作為催化劑的異相Fenton體系雖能克服以上缺點，卻一定程度上降低了目標(biāo)污染物的降解率[4]。最近研究發(fā)現(xiàn)[5]，nZVI具有較高的催化活性，其催化的異相Fenton體系不僅能克服傳統(tǒng)Fenton體系的缺點，還可保持較高的反應(yīng)速率。與微米級或者更大尺寸的零價鐵顆粒相比，nZVI比表面積大、活性位點多、反應(yīng)活性強，但因這些活性位點大都位于顆粒的表面，又使nZVI易于氧化，影響其作用效率。為此，常在其表面包覆外殼，抑制進一步氧化。其中以制備過程中表面自生的鐵氧化物包覆nZVI的方法簡單、有效，且充分考慮了表面鐵氧化物難以避免的實際情況，得到了廣泛關(guān)注[6-8]。nZVI多以液相還原法制備，以FeCl2為原料，Shahwan等[6]制備得到了表面包覆物主要為FeOOH和Fe3O4的nZVI；以FeCl3為原料，Sun等[7]制備了表面包覆物主要為FeO的nZVI，Chen等[8]則以不同制備條件得到了表面包覆物主要為Fe2O3的nZVI。具有不同包覆物的nZVI用作Fenton反應(yīng)催化劑，表現(xiàn)出不同的催化活性，導(dǎo)致處理污染物功效及其最佳處理條件不同[1]，其中，包覆物主要為FeOOH的nZVI具有良好的催化功效[6]。研究還發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton體系功效也受目標(biāo)污染物的影響。Chen等[8]和Lu等[9]以Fe2O3包覆的nZVI用作Fenton反應(yīng)催化劑，分別降解羅丹明B和鄰苯二甲酸甲酯，對比其實驗發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)污染物降解速率差異明顯，說明目標(biāo)污染物的種類對nZVI的催化活性也具有影響。硝基苯（NB）是硝基芳香族化合物的一種，廣泛應(yīng)用于制造染料、塑料、農(nóng)藥、炸藥、苯胺和有機溶劑的生產(chǎn)，具有毒性大、難降解的特點，引起了社會廣泛的關(guān)注[10]。由于NB的三致（致突變、致畸和致癌）效應(yīng)、難降解性和環(huán)境積累趨勢，許多國家都將其列為優(yōu)先控制污染物。隨著化工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)的發(fā)展，這類化學(xué)品的需求明顯上升，進入環(huán)境的廢水也日漸增多。NB化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，苯環(huán)較難開環(huán)降解，常規(guī)的廢水處理方法很難使之凈化。因此，研究NB類污染物的治理方法和技術(shù)，探討其新的研究動向十分必要。在所掌握的資料中，使用nZVI降解NB廢水的研究報道并不多，F(xiàn)eOOH包覆的nZVI催化Fenton反應(yīng)降解NB廢水的研究還沒有報道。

鑒于上述，本研究制備表面包覆物主要為FeOOH的nZVI，并將其與H2O2聯(lián)合構(gòu)建異相Fenton體系處理廢水中NB，研究其催化Fenton反應(yīng)的可能性及作用特點，考察nZVI與H2O2投加量及溶液初始pH對反應(yīng)功效的影響，確定反應(yīng)體系的最佳工況；考察nZVI催化劑與H2O2投加順序?qū)Υ呋πУ挠绊?，初步探討其機制，以期為Fenton體系降解NB的深入研究提供依據(jù)。

1 實驗與方法

1.1 試劑與儀器

NB（C6H5NO2）、FeCl2·4H2O、NaOH、HNO3、NaBH4、無水乙醇，均為分析純，購買自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗所用H2O2由30%的H2O2配制而成，用0.1 mol/L的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定，置于4 ℃的冰箱中保存，實驗用水均為18 KΩ的超純水；pHS-3C型pH計（上海雷磁）；紫外可見分光光度計(UV-2550型，SHIMADZU，日本)；電熱恒溫振蕩器（THZ-82，常州國華電器有限公司）；電熱真空干燥箱（ZK072，上海市儀器總廠）；多功能攪拌器（D8401，天津市華興科學(xué)儀器廠）；X射線衍射儀（X-ray diffraction XRD）（Persee, 35 kV, 20 mA, Cu Kα, 中國）；掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy, SEM）（VEGA 3，LMH, TESCAN，捷克）。

1.2 納米顆粒的制備

實驗采用液相還原法制備nZVI。主要步驟如下：配制20.0 mmol/L的FeCl2溶液，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，以150 rpm 的轉(zhuǎn)速進行機械攪拌，并向瓶中通入氮氣，保持瓶內(nèi)的無氧環(huán)境。配制80.0 mmol/L 的NaBH4溶液（加入適量的NaOH保持NaBH4的穩(wěn)定性，并調(diào)節(jié)溶液pH），逐滴加入FeCl2溶液中。反應(yīng)可通過以下方程式描述[11]：Fe2++2BH4ˉ→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

滴加完成后，繼續(xù)通入氮氣、攪拌30 min。反應(yīng)后，有黑色沉淀生成，真空過濾，并用50%的乙醇溶液和去離子水依次沖洗。將得到的黑色固體置于真空干燥箱中，保持60 ℃真空烘干。干燥后的黑色粉末用XRD、SEM進行表征，分析其物質(zhì)組成和表面形貌。

1.3 實驗方法

配制35.0 mg/L濃度的NB溶液（模擬廢水）。在一系列250 mL反應(yīng)瓶（帶玻璃塞）中，各加入200 mL NB溶液，同時加入定量nZVI和定量H2O2溶液，在常壓、常溫及避光條件下，150 r/min恒速震蕩，定時取樣，并迅速通過0.45 μm微孔濾膜過濾，用紫外分光光度法測定NB的濃度，以去除率作為處理效果的指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 nZVI的表征

合成物的XRD分析結(jié)果如圖1。從圖1可知，2θ值為44.9°處特征衍射峰明顯，與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS NO. 06-0696）對比發(fā)現(xiàn)，44.9°對應(yīng)于零價鐵的衍射峰，與文獻報道一致[11]。對比XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片36.5°和41.3°處（XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS NO. 29-0713）FeOOH的衍射峰也較明顯，說明nZVI表面含有FeOOH，該測試結(jié)果與Shahwan等[12]的研究類似，認(rèn)為合成物質(zhì)為FeOOH包覆的nZVI。此外結(jié)果中也發(fā)現(xiàn)Fe2O3和Fe3O4的衍射峰，這是因為nZVI活性強極易氧化，并且受制備工藝和存儲條件等方面的限制，在顆粒表面生成了一層鈍化氧化層，形成核殼結(jié)構(gòu)的nZVI，液相還原法制備的nZVI均是核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2O3和Fe3O4是殼層的常見物質(zhì)[6-9]。。

EDS分析結(jié)果（表1）表明，nZVI中Fe元素含量較高，O元素含量較低，說明nZVI的氧化程度較低，nZVI表層氧化物或氫氧化物抑制了零價鐵的進一步氧化。SEM掃描分析（圖2（a））可知，nZVI大多成球形，粒徑為80~120 nm，與Xu[4]和Shih[13]研究得到nZVI的粒徑范圍（分別為80~150 nm和50~100 nm）相吻合。由于納米顆粒的表面能等原因，顆粒間易團聚或相連成松散的鏈狀[14]。

圖 1 nZVI的XRD譜圖

圖 2 nZVI的掃描電鏡(SEM)照片

Fig.2 The SEM image of nZVI

表 1 nZVI的EDS分析結(jié)果

2.2 nZVI催化Fenton反應(yīng)降解NB的可能性

nZVI具有較強的還原能力，可用于還原處理有機污染物[15]。本實驗條件下，取適量nZVI還原NB，監(jiān)測NB濃度的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NB的降解緩慢（圖3），240 min時降解率僅為15.0%，說明nZVI對NB的還原降解效果并不明顯。僅加H2O2（15.0 mmol/L）時，反應(yīng)240 min時NB的降解率僅為4.0%，說明H2O2雖然具較強氧化能力（標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為1.78 V），但該實驗條件下依然難以破壞NB的結(jié)構(gòu)。但當(dāng)將H2O2（15.0 mmol/L）和nZVI（0.3 g/L）同時加入時，NB濃度迅速降低，反應(yīng)120 min時，NB降解率即達(dá)92.0%?？梢?，nZVI具有催化Fenton反應(yīng)降解NB的能力。

圖 3 nZVI (0.3 g/L)、H2O2(3 mmol/L)單獨和nZVI (0.3 g/L)+H2O2(3 mmol/L)聯(lián)合作用結(jié)果比較

2.3 nZVI投量的影響

NB、H2O2濃度分別為35.0 mg/L和15.0 mmol/L、pH=4.0條件下，nZVI投量為0.1、0.2、0.3及0.4 g/L時，反應(yīng)過程中NB濃度的變化如圖4。由圖4可見，當(dāng)nZVI投量由0.1 g/L增到0.3 g/L，在反應(yīng)時間相同條件下，NB降解率隨之增大；但當(dāng)nZVI投量繼續(xù)增大到0.4 g/L時，NB的降解率反而低于nZVI投量為0.3 g/L時對應(yīng)的NB降解率。Xu等[4]在實驗中也都發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象，分析認(rèn)為由于過量的鐵消耗了·OH導(dǎo)致NB降解效率受影響。nZVI投量的不足或過量都不利于反應(yīng)的進行，當(dāng)投量較低時，起催化作用的活性位點相對較少，催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的效率受限；而當(dāng)投量過大時，一方面，會促使nZVI的團聚，減小其表面積及活性位點的有效性[16]，另一方面，過多的活性位點同時催化分解H2O2產(chǎn)生大量·OH，但·OH存留時間極短（~10-8s），且極易與H2O2、nZVI等反應(yīng)，以致不能有效降解NB發(fā)揮其應(yīng)有的功效，兩方面原因共同使得nZVI催化功效下降。

圖 4 nZVI投量對NB降解的影響

2.4 H2O2投量的影響

H2O2投量對Fenton反應(yīng)的作用功效影響明顯，甚至有決定性作用[1,4]。體系初始pH為4.0、nZVI投量為0.3 g/L時，改變H2O2投量（從0.5到 4.0 mmol/L），考察其對NB降解的影響，結(jié)果如圖5。由圖5可知，當(dāng)H2O2投量較小，其濃度為0.5 mmol/L時，催化H2O2分解所生成·OH較少，NB濃度降低緩慢，240 min時NB的降解率僅為48.0%。增加H2O2投量至3.0 mmol/L過程中，有利于H2O2分解生成·OH，NB降解明顯增加，相同反應(yīng)時間內(nèi)NB降解率也明顯提高；然而，當(dāng)H2O2投量繼續(xù)增到4.0 mmol/L的過程中，不僅NB降解率沒有相應(yīng)的提高，NB降解的啟動還出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象。其原因可能是過量的H2O2消耗了·OH[17]： H2O2+·OH→H2O+·HO2(2)

·HO2+·OH→H2O+O2(3)

基于上述，本研究體系中，H2O2的最佳投量約為3 mmol/L。

圖 5 H2O2投量對NB降解的影響

2.5 溶液初始pH的影響

溶液初始pH條件不僅影響催化劑的活性及H2O2的穩(wěn)定性，而且影響兩者之間的反應(yīng)產(chǎn)物[18]，是Fenton反應(yīng)功效的決定性因素之一。傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)在pH=3.0條件下功效最佳，當(dāng)pH較高時，反應(yīng)速率和效率均受抑制。實驗調(diào)節(jié)模擬廢水的初始pH為3.0、4.0、5.0、6.0和7.0，考察對NB降解的影響，結(jié)果如圖6。兩組體系的初始pH為3.0和4.0，反應(yīng)120 min時NB去除率約為92.0%，pH的升高對nZVI催化降解NB的功效影響較小；體系初始pH=5.0時，盡管NB降解速率明顯變緩，但反應(yīng)120 min時NB降解率達(dá)61.0%，仍高于對照實驗（圖3），表明該條件下nZVI仍有催化Fenton反應(yīng)的能力。

類似條件下，Plata等[19]使用普通的nZVI催化Fenton反應(yīng)，研究認(rèn)為初始pH為2.8時處理效果最佳；Zha等[20]的研究使用了表面氧化層主要為Fe2O3和Fe3O4的nZVI做Fenton反應(yīng)催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)初始pH為3.0時，反應(yīng)效果最佳。對比說明FeOOH包覆的nZVI用作Fenton反應(yīng)催化劑具有拓寬體系初始pH范圍的能力，這種能力可能是由于FeOOH表面羥基含量高，對反應(yīng)初始條件要求較低導(dǎo)致的，準(zhǔn)確的原因仍在研究討論中。初始pH繼續(xù)升高到6.0或7.0時，反應(yīng)240 min時NB的降解率與對照實驗（圖3）的結(jié)果接近，表明催化降解作用較弱。pH值較高時，不僅H2O2的穩(wěn)定性降低，發(fā)生分解生成H2O和O2，而且H2O2會與nZVI反應(yīng)生成氧化性較低的FeO2+離子。nZVI還可以生成含F(xiàn)e3+的沉淀物并附著在nZVI表面，抑制催化作用。

基于目標(biāo)污染物降解效果的考慮，該體系溶液初始pH約為4.0時NB降解效果最優(yōu)。

圖 6 pH對NB降解的影響

2.6 nZVI和H2O2投加順序的影響

表面催化反應(yīng)被認(rèn)為是固相催化劑催化Fenton反應(yīng)作用的主要機制之一[21]。Zhou等[22]用nZVI/H2O2處理4-氯酚的研究認(rèn)為，H2O2分解產(chǎn)生·OH以及污染物的降解均發(fā)生在nZVI表面；Dong等[16]認(rèn)為nZVI能將NB吸附在其表面，從而有利于提高NB降解效率?？梢姡琀2O2和目標(biāo)污染物與催化劑的接觸是實現(xiàn)Fenton反應(yīng)發(fā)生的基礎(chǔ)，NB與催化劑的充分接觸有利于提高降解效果。實驗向NB溶液中先加入nZVI做充分接觸，再加入H2O2(其他條件如2.3實驗)，結(jié)果見圖7。

由圖7可見，nZVI投量由0.1 g/L增至0.4 g/L的四個劑量水平下，反應(yīng)30 min時間內(nèi)，NB降解率都較?。ǚ謩e約為4.3%、5.2%、6.5%和6.9%）。再次說明該研究條件下nZVI對NB的去除能力較低，同時還說明30 min時nZVI與NB已充分接觸。30 min后加入15.0 mmol/L H2O2，NB降解速率和降解率明顯提高，反應(yīng)90 min時NB降解率分別為80.0%、89.8%、90.4%和92.7%，明顯縮短處理NB所需時間?？梢姡燃觧ZVI后再加H2O2的順序，利于nZVI催化Fenton反應(yīng)降解NB。

圖 7 nZVI和H2O2投加順序?qū)B降解的影響

3 結(jié)論

實驗制備了FeOOH包覆的nZVI，并將其與H2O2構(gòu)筑Fenton體系處理模擬廢水中的NB。體系pH=4.0的條件下，實驗發(fā)現(xiàn)nZVI具有催化H2O2降解NB的能力，反應(yīng)的初始條件對nZVI催化功效影響顯著。對于含35.0 mg/L NB的廢水，初始pH為4.0、nZVI及H2O2投加量分別為0.3 g/L與15.0 mmol/L，反應(yīng)120 min時NB的降解率達(dá)到92.0%。在初始pH=5.0時，NB降解率在120 min時仍能達(dá)到61.0%，表明FeOOH包覆nZVI仍具有較高的催化活性，且具有拓寬體系初始pH范圍的能力。對比nZVI和H2O2同時與按先后順序添加時NB的降解處理效果，發(fā)現(xiàn)先加nZVI，30 min后再加H2O2，反應(yīng)90 min時NB降解率達(dá)到92.7%。按先nZVI后H2O2的添加順序利于提高NB降解效率?？梢?，F(xiàn)eOOH包覆的nZVI在催化Fenton體系降解NB的應(yīng)用中有一定的可行性和深入研究的價值。

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Nanoparticulate Zero-valent Iron Coated with FeOOH as Fenton-like Catalyst to Degrade Nitrobenzene

YAO Hai-rui1, ZHANG Jiang-hua1,2, XU Xin1, WU Yao-guo1*,HU Si-hai1

1.710072,2.710054,

Nanoparticulate zero-valent iron (nZVI ) coated with FeOOH was employed as catalyst to built a heterogeneous Fenton-like system to degrade nitrobenzene (NB) in simulated wastewater. The effects of pH value, nZVI dose and hydrogen peroxide (H2O2) concentration were determined. NB was effectively removed under certain congdiation. The optimum dosage of nZVI and H2O2were found to be 0.3 g/L and 15 mmol/L, respectively and 92% removal of NB was observed within 120 min at these conditions at an initial pH and initial NB concentration of 4.0 and 35 mg/L, respectively. The initial pH range of solutions can be extended to 5.0 by nZVI particles coated with FeOOH, which is an important advantage for application. The sequential nZVI/H2O2processes was more efficient than the simulataneous process.

Coated with FeOOH; nanoparticulate zero-valent iron; Fenton; nitrobenzene; waste water treatment

X522

A

1000-2324(2018)06-1002-06

10.3969/j.issn.1000-2324.2018.06.020

2018-06-03

2018-07-21

姚海瑞(1987-),男,博士研究生,主要研究方向為:功能材料納米零價鐵的制備及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用. E-mail:herryyao@mail.nwpu.edu.cn

Author for correspondence. E-mail:wuygal@nwpu.edu.cn