魏小琴，吳護林，張倫武，楊萬均，李迪凡，楊小奎

（中國兵器工業(yè)第五九研究所 國防科技工業(yè)自然環(huán)境試驗研究中心，重慶 400039）

端羥基聚丁二烯推進劑（HTPB推進劑）是目前國內(nèi)外應用時間最長、應用型號最廣的推進劑[1]，具有更換和維修困難、維修費用高的特點，十分有必要準確獲知 HTPB推進劑在長貯過程中的貯存老化性能。目前國內(nèi)外主要采用兩種試驗方法開展HTPB推進劑貯存老化性能研究：一是長期貯存試驗方法，如美國的“全面老化和監(jiān)測計劃”[2]、“長期壽命分析計劃”[3]等。一般是在固體火箭發(fā)動機正式交付前，將HTPB推進劑方坯、模擬發(fā)動機、全尺寸發(fā)動機在使用條件下一起貯存，定期測試HTPB推進劑方坯的力學性能和彈道性能，并對發(fā)動機性能劣化進行預測。這種試驗方法能獲得真實、可靠的試驗結果，但試驗費用高、周期長，難以滿足研制和快速評價的要求。二是實驗室加速老化試驗方法，MIL-R-23139B[4]指出，固體火箭發(fā)動機在規(guī)定的極限高溫和低溫下分別貯存6個月，如果靜態(tài)試驗性能符合要求，則最低限度貯存年限為5年。Schubert[5]提出了一個“綜合性能試驗計劃”，對防空導彈固體火箭發(fā)動機施加 4個周期的-60~60 ℃的溫度循環(huán)沖擊。López等[6]認為，HTPB推進劑在60 ℃條件下加速熱老化3、6、9個月，分別相當于在23 ℃條件下自然老化4、8、12.5年。實驗室加速老化試驗方法具有試驗周期短，重現(xiàn)性好的優(yōu)點。加速試驗條件與實際貯存環(huán)境有差異，HTPB推進劑在長貯過程中會經(jīng)歷晝夜溫差變化，晴天、陰天、雨天的日間溫差變化，以及春夏秋冬的季節(jié)溫差變化，使HTPB推進劑反復膨脹和收縮，出現(xiàn)裂紋、脆變、汗析、晶析等現(xiàn)象，力學性能迅速下降。實驗室加速試驗條件無法準確模擬這些溫差效應，導致加速試驗外推結果與實際貯存老化性能的一致性有待提高，因此，研究人員仍在探索新的試驗方法。

自然環(huán)境加速老化試驗是在保持晝夜循環(huán)的基礎上，通過適當強化某些自然環(huán)境因素，從而達到加速產(chǎn)品或材料性能劣化的目的，該試驗方法與庫房貯存試驗方法的環(huán)境差異小，具有可靠性高、老化周期短的優(yōu)點。美國、日本、中國已在一些典型大氣環(huán)境戶外試驗場安裝了多種自然環(huán)境加速老化試驗裝置，如跟蹤太陽反射聚能試驗裝置[7]、黑箱暴露試驗裝置[8]、戶外周期噴淋暴露試驗裝置[9-10]。形成相關標準如 ISO 877-C[11]、GB/T 31317—2014[12]、GB/T 24517—2009[13]。以強化太陽輻射熱效應的黑箱暴露試驗裝置為例，開發(fā)了黑箱暴露[14]（試驗樣品直接暴露于溫度、濕度、鹽霧、太陽光照等大氣環(huán)境，模擬吸熱加熱過程）、玻璃框下的黑箱暴露[15]（試驗樣品隔絕了濕度，鹽霧影響，但是仍有太陽光照作用，模擬汽車內(nèi)環(huán)境），并用于涂料[16]等材料老化。

HTPB推進劑一般位于金屬殼體內(nèi)部，不受外界環(huán)境濕度、鹽霧、太陽光照的作用，只受太陽輻射熱效應影響。HTPB推進劑為高分子材料，對溫度很敏感，當溫度高于70 ℃時，可能會改變其老化機理。現(xiàn)有黑箱暴露試驗裝置不能很好地模擬 HTPB推進劑的長期貯存狀態(tài)，須進一步研發(fā)適用于HTPB推進劑的自然環(huán)境加速試驗裝置，建立自然環(huán)境加速試驗方法，真實、快速地再現(xiàn)自然環(huán)境中HTPB推進劑貯存老化性能，通過短期的自然環(huán)境加速試驗結果預測長期庫房貯存老化性能。

1 試驗

1.1 裝置原理

固體火箭發(fā)動機在服役環(huán)境中長期貯存時，內(nèi)部的固體推進劑主要受外界環(huán)境溫度影響。因此，文中利用太陽輻射作為熱的能量來源，研發(fā)了一套戶外熱循環(huán)自然環(huán)境加速試驗裝置，模擬并強化熱效應和晝夜溫差沖擊效應，用于開展HTPB推進劑自然加速試驗。HTPB推進劑戶外熱循環(huán)自然加速試驗裝置由長方體試驗箱體、強制通風降溫系統(tǒng)、溫度控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，結構如圖1所示。

試驗箱體骨架為不銹鋼，內(nèi)外表面噴涂吸熱涂料，吸收太陽輻射熱量。強制通風冷卻系統(tǒng)位于箱體右側，確保箱體內(nèi)部溫度的均勻性，以及測試溫度不超過設定值。溫度控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)由溫度和濕度傳感器、PLC和人機界面組成，PLC和人機界面安裝在室外控制箱內(nèi)并固定在箱體支架上。溫度控制和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)與強制通風冷卻系統(tǒng)配合使用，確保箱體內(nèi)部最高溫度、溫度均勻性不超過設定值。

1.2 試驗樣品

采用 HTPB推進劑分別開展自然環(huán)境加速老化試驗、自然環(huán)境加速老化驗證試驗、庫房貯存試驗。HTPB推進劑主要成分包括粘合劑端羥基聚丁二烯、氧化劑高氯酸銨和金屬燃料Al粉。為了便于測試力學性能，按GJB 770B—2005方法413.1中B型拉伸試樣規(guī)定（長120 mm×寬25 mm×厚10 mm，受拉部位長度為 70 mm），取樣方向與澆注方向一致，將HTPB推進劑制成B型拉伸試樣，合計110件。

將每5件HTPB推進劑B型拉伸試樣放入一個自封袋內(nèi)，置于防水等級為IP66的鑄鋁防水密封盒，密封盒內(nèi)放入一袋已活化的200 g藍色硅膠，并在溫度為(25±2) ℃，相對濕度不大于65%條件下調(diào)節(jié)溫濕度24 h后，擰緊鑄鋁防水密封盒，用密封劑對盒蓋與盒體的連接處進行密封。

1.3 試驗方法

將裝有推進劑B型拉伸試樣的7個鑄鋁防水密封盒放入海南萬寧試驗站暴露場的戶外熱循環(huán)自然環(huán)境加速老化試驗裝置，開啟溫度控制與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。設定裝置最高溫度≤70 ℃，溫度均勻性≤3 ℃，開展自然環(huán)境加速老化試驗。將7個相同處理的鑄鋁防水密封盒放入海南萬寧試驗站暴露場的戶外熱循環(huán)自然環(huán)境加速老化試驗裝置。設定裝置最高溫度≤70 ℃，溫度均勻性≤3 ℃，開展自然環(huán)境加速老化驗證試驗。將7個相同處理的鑄鋁防水密封盒放入海南萬寧試驗站庫房的試驗架上，開展庫房貯存試驗。

1.4 力學性能測試

在不同老化時間，從試驗裝置、庫房每次各取回1個鑄鋁防水密封盒，取出5件推進劑B型拉伸試樣。置于環(huán)境溫度為(25±2) ℃，相對濕度不大于65%的環(huán)境中調(diào)節(jié)溫濕度24 h后，利用SANS萬能材料試驗機，以50 mm/min拉伸速率分別測試5件B型拉伸試樣的最大拉伸強度、最大伸長率等力學性能。以5件 B型拉伸試樣的平均值作為該老化時間下 HTPB推進劑的最大拉伸強度、最大伸長率。

2 結果與討論

2.1 力學性能變化規(guī)律分析

為了對比方便，采用初值化法對最大拉伸強度和最大伸長率數(shù)據(jù)進行無量綱化處理，見式（1）：

式中：σm(0)和 εm(0)分別為初始最大拉伸強度和最大伸長率；σm(n)和 εm(n)分別為不同老化時間的最大拉伸強度和最大伸長率；ησ和ηε分別為無量綱化的不同老化時間最大拉伸強度和最大伸長率，可定義為最大拉伸強度保留率和最大伸長率保留率，反映了HTPB推進劑抗老化能力。HTPB推進劑開展自然環(huán)境加速老化試驗的最大拉伸強度保留率、最大伸長率保留率如圖2所示。

從圖2可以看出，在老化初期，最大拉伸強度保留率略有增加，最大伸長率保留率略有下降，表明HTPB推進劑此時可能發(fā)生后固化或氧化交聯(lián)。 隨著老化時間的延長，HTPB推進劑的最大伸長率保留率逐漸增大，最后略有下降，而最大拉伸強度保留率幾乎一直下降。由此可以認為，HTPB推進劑老化主要為降解斷鏈。老化后期，氧化劑等固體填料與粘合劑基體界面粘結變差，引起最大伸長率保留率和最大拉伸強度保留率降低。

點火增壓和飛行過載等載荷因素對 HTPB推進劑的應變能力和最大拉伸強度提出了不能低于初始值要求。從圖2可以看出，在整個老化過程中，HTPB推進劑最大伸長率保留率幾乎都大于 100%。最大伸長率保留率變化不會影響推進劑貯存壽命，不作為表征HTPB推進劑性能劣化特征參數(shù)。最大拉伸強度保留率呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢，可作為推進劑力學性能老化特征參量。

2.2 模擬性評價

Spearman秩相關系數(shù)法屬非線性相關分析，主要用于評價樣品通過不同試驗方法獲取試驗數(shù)據(jù)的變化趨勢一致性。根據(jù)HTPB推進劑力學性能變化規(guī)律分析結果，選用最大拉伸強度保留率為表征參數(shù)，利用Spearman秩相關系數(shù)法，計算庫房貯存試驗方法和自然環(huán)境加速老化試驗方法的秩，定量評價兩種試驗方法的模擬性。HTPB推進劑自然環(huán)境加速老化試驗、庫房貯存試驗的最大拉伸強度保留率見表1。

表1 HTPB推進劑在自然環(huán)境加速老化試驗和庫房貯存試驗的最大拉伸強度保留率

針對表 1的最大拉伸強度保留率數(shù)據(jù)，分別按其大小排序，每個數(shù)據(jù)對應序數(shù)為它的秩，各自設為 x庫房i，x自然加速i：

按照式（2）計算秩相關系數(shù)rs：

式中：di為 x庫房i和 x自然加速i的秩差；n 為參比試樣組數(shù)。

計算發(fā)現(xiàn)，兩種試驗方法的秩相關系數(shù) rs為0.93。查閱Spearman秩相關系數(shù)臨界值表，n為8，顯著性水平α為0.01時，rs為0.881。表明在置信度為99%時，HTPB推進劑的兩種試驗方法之間具有很好的相關性。說明本文提出的自然環(huán)境加速試驗方法能很好地再現(xiàn) HTPB推進劑在庫房貯存條件下的性能變化規(guī)律，模擬性良好。

2.3 自然環(huán)境加速試驗的加速性評價

根據(jù)QJ 2328—2005《復合固體推進劑貯存老化試驗方法》，固體推進劑在老化過程中，一般用式（3）描述性能變化指標P與老化時間t的關系：

式中：Pt為t時刻的老化特征參數(shù)值，即最大拉伸強度保留率，%；P0為常數(shù)；K為速率常數(shù)。d-1；t為老化時間，d。

采用式（3）對表1數(shù)據(jù)進行擬合，各擬合參數(shù)列于表2。

由表2可知，兩種試驗方法r計算大于r0.01,7（0.80），說明在置信度為 99%時，數(shù)學模型（3）可用于描述HTPB推進劑在兩種試驗條件下的力學性能變化規(guī)律。根據(jù)表2擬合曲線，計算兩種試驗方法達到相同最大拉伸強度保留率的老化時間，見表3。

表2 HTPB推進劑在兩種試驗方法下的擬合參數(shù)

表3 2種試驗方法達到相同最大拉伸強度保留率老化時間

從表3可以看出，隨著試驗時間的延長，加速倍率幾乎都維持在5倍左右。由此認為，以最大拉伸強度保留率為判定依據(jù)，自然環(huán)境加速老化試驗對庫房貯存試驗的加速倍率為5倍。

2.4 自然環(huán)境加速試驗的重現(xiàn)性評價

采用t檢驗法，對表1中HTPB推進劑自然環(huán)境加速老化試驗及其驗證試驗的最大拉伸強度保留率進行顯著性檢驗，評價自然環(huán)境加速老化試驗方法的重現(xiàn)性，結果見表4。

表4 HTPB推進劑自然環(huán)境加速老化試驗及其驗證試驗的顯著性檢驗結果

從表4可以看出，t計算小于t0.01,7。表明置信度為99%時，自然環(huán)境加速老化試驗及其驗證試驗之間沒有顯著性差異，也即是HTPB推進劑自然環(huán)境加速老化試驗方法重現(xiàn)性好。

3 結論

文中建立了一種利用太陽輻射強化環(huán)境溫度熱效應和晝夜溫差效應的 HTPB推進劑自然加速試驗方法。在置信度為99%時，該方法與庫房貯存試驗方法的Spearman秩相關系數(shù)為0.93。該方法的加速倍率為5倍，重現(xiàn)性良好，為設計部門快速預估新研HTPB推進劑貯存老化性能，縮短研發(fā)周期提供了新思路。