朱閣悠，臧侃

(大連交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，簡(jiǎn)稱(chēng)STM)是一種高分辨率的表面研究?jī)x器，人們通過(guò)STM第一次能夠?qū)崟r(shí)地觀察單個(gè)原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，隨著表面科學(xué)的發(fā)展，STM成為凝聚態(tài)和表面物理實(shí)驗(yàn)室必備的研究工具[1].其中STM探針直接掃描樣品表面，探針材料的物理和化學(xué)特性影響被測(cè)樣品的電子態(tài)[2]，探針針尖(tip)的尺寸，形狀，以及物理和化學(xué)特性關(guān)系到掃描圖像和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對(duì)STM至關(guān)重要.通常當(dāng)針尖最尖端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子時(shí)，才能獲得穩(wěn)定的隧道電流，使得STM達(dá)到原子級(jí)分辨率[3].

制作STM探針的方法很多，常見(jiàn)的如電化學(xué)腐蝕、研磨、拋光、機(jī)械剪切、光學(xué)蝕刻方式與受控爆裂、陰極濺射、離子銑削、火焰磨削、蝕刻沉積方式等[4].其中最方便和經(jīng)濟(jì)的是基于電化學(xué)腐蝕理論發(fā)展來(lái)的電化學(xué)腐蝕法，最初由Muller在1937年為制作場(chǎng)發(fā)射顯微鏡針尖而提出電化學(xué)方法來(lái)腐蝕針尖，電化學(xué)腐蝕法可以細(xì)分為交流(AC)和直流(DC)腐蝕.鑒于目前廣泛使用直流電化學(xué)腐蝕方法來(lái)制備W探針，本文探究使用交流電化學(xué)腐蝕方法來(lái)制備W探針，以尋求更簡(jiǎn)單和穩(wěn)定的方法制備STM探針，同時(shí)提高針尖的成品率.

1 鎢針尖制作的實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)中采用直徑為0.3 mm的多晶鎢絲(純度為99.99%)，2 mol/L的KOH溶液(電解液)，進(jìn)行交流電化學(xué)腐蝕W針尖的制作，圖1是針尖腐蝕裝置示意圖.

圖1 針尖腐蝕裝置示意圖

鎢絲固定在夾具上，盡量保持鎢絲與電解液液面垂直，只有鎢絲偏離豎直方向的角度<1°時(shí)，腐蝕后得到的鎢針尖的曲率半徑才最小.實(shí)驗(yàn)時(shí)將配置好的KOH溶液倒入反應(yīng)器皿中，調(diào)節(jié)鎢絲高度，使得鎢絲浸入溶液，設(shè)置交流電源的波形，電壓和頻率，然后閉合開(kāi)關(guān)，并用秒表記錄腐蝕時(shí)間，直至鎢絲脫離液面時(shí)反應(yīng)結(jié)束，切斷電源.

鎢絲經(jīng)過(guò)電化學(xué)腐蝕方法制備出針尖后，先用去離子水對(duì)針尖進(jìn)行簡(jiǎn)單清洗，再置于顯微鏡下觀察并拍下輪廓清晰的針尖圖片，同時(shí)利用imagej軟件[5]處理針尖圖片，對(duì)圖像進(jìn)行邊緣提取，測(cè)量針尖的長(zhǎng)度，其測(cè)量精度達(dá)0.001 mm，最后對(duì)制備的高質(zhì)量針尖優(yōu)化處理，應(yīng)用于STM中.

1.2 電化學(xué)腐蝕原理

本文采用交流電腐蝕方法，鎢絲表面交替發(fā)生陽(yáng)極和陰極的反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)式如下：

正相電時(shí)：

SRP=-2.48V

C作陰極： 6H2O+6e-→3H2↑+6OH-

SOP=+1.05V

E=1.43V

反相電時(shí):

W作陰極： 4H2O+4e-→2H2↑+4OH-

C作陽(yáng)極： 4OH-→2H2O+O2↑+4e-

總反應(yīng)：2H2O→2H2↑+O2↑

E=1.23 V

正相電時(shí)鎢絲被腐蝕，此時(shí)總反應(yīng)的化學(xué)電動(dòng)勢(shì)E為1.43 V，即發(fā)生腐蝕的最低電壓，該數(shù)值與作者在用交流電制備鎢針尖實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的最小反應(yīng)電壓1.5 V 一致.

1.3 微觀過(guò)程

交流電化學(xué)腐蝕方法制備STM探針的微觀過(guò)程如圖2所示.

圖2 W針尖腐蝕的微觀化學(xué)過(guò)程

鎢針尖的形成過(guò)程主要分為兩方面，一方面氣泡減少了鎢絲與OH-的接觸，但氣泡向上運(yùn)動(dòng)使得鎢絲下部最頂端沒(méi)有被氣泡層覆蓋，一直暴露在新鮮的OH-溶液中，使得鎢絲下部頂端的反應(yīng)速度最快，形成尖端，但此時(shí)的針尖形狀并不是雙曲型或拋物型，而且針尖長(zhǎng)度很長(zhǎng).另一方面，反應(yīng)開(kāi)始前溶液中OH-離子分布均勻，由于反應(yīng)消耗OH-，溶液中的OH-向濃度低的彎液面區(qū)域擴(kuò)散，水平液面到彎液面上端會(huì)形成一個(gè)OH-濃度逐漸減少的梯度，相應(yīng)的反應(yīng)速率也逐漸減少，最終鎢絲在脫離液面時(shí)頂端形成錐形針尖.

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕電壓對(duì)針尖的影響

為了探究交流電壓對(duì)針尖的影響，從鎢絲發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的最小電壓開(kāi)始做實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)采用正弦交流電源，頻率50 Hz，電解液為2 mol/L的KOH溶液，鎢絲浸入深度為1 mm，在不同電壓下制備了大量的針尖，下圖3為不同電壓下制備的針尖，圖中電壓標(biāo)示的是交流電源的正反相峰值電壓.

圖3 針尖外形隨腐蝕電壓的變化

通常情況下電解池的電流與電勢(shì)的關(guān)系曲線并不呈線性關(guān)系，只有施加在兩個(gè)電極上的電勢(shì)差超過(guò)分解電勢(shì)ED后，溶液電阻才迅速下降至一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定值，而且實(shí)驗(yàn)采用交流電流技術(shù)能夠消除電解液中的非歐姆電阻特性，負(fù)載兩端電壓大于電化學(xué)反應(yīng)的最小電壓1.43 V，此時(shí)的電流隨電壓的增大而增加，腐蝕速度與電流大小直接相關(guān)，電流越大，鎢絲腐蝕的越快，圖4中的腐蝕時(shí)間隨電壓的增大而減少證明了這一點(diǎn).經(jīng)過(guò)對(duì)比不同電壓下制備的針尖外形(圖3)發(fā)現(xiàn)，電壓越大，制備的W針尖越尖銳，當(dāng)電壓大于7 V時(shí)，電壓對(duì)W針尖的尖銳性影響并不大，但圖4中顯示針尖的長(zhǎng)度呈上升的趨勢(shì)，針尖長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)極易對(duì)探針?lè)€(wěn)定性造成不良影響，電壓在6～8 V范圍內(nèi)，針尖長(zhǎng)度變化相對(duì)較平穩(wěn)，而且隨著電壓的增大，腐蝕時(shí)間呈下降的趨勢(shì).因此在其他條件都一定的情況下，電壓設(shè)為7 V時(shí)為最佳電壓值，此時(shí)的針尖長(zhǎng)達(dá)0.495 mm.

圖4 針尖長(zhǎng)度和腐蝕時(shí)間隨腐蝕電壓的變化

2.2 鎢絲浸入溶液的深度對(duì)針尖的影響

在其他參數(shù)一定的情況下，增加鎢絲浸入溶液中的深度，鎢絲在溶液中的接觸面積增大，使得鎢絲在溶液中的接觸電阻變小，腐蝕電流增大，實(shí)驗(yàn)腐蝕速度增大.不同浸入深度時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5.

圖5 針尖外形隨浸入深度的變化

實(shí)際做實(shí)驗(yàn)時(shí)，我們從未在電解池底部發(fā)現(xiàn)過(guò)斷裂的W金屬絲(即使浸入溶液的W絲長(zhǎng)達(dá)1.5 mm，也未發(fā)現(xiàn)斷裂現(xiàn)象)，鎢絲從下至上一點(diǎn)點(diǎn)呈錐形腐蝕.浸入深度越大腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)(如圖6)， 同時(shí)浸入深度越大， 溶液中的接觸電阻越小，由于負(fù)載兩端電壓值一定，電路中的電流就會(huì)越大，腐蝕速度加快，鎢絲周?chē)a(chǎn)生的氣泡量增多，抬高彎液面，導(dǎo)致針尖長(zhǎng)度增加.

圖6 針尖長(zhǎng)度和腐蝕時(shí)間隨浸入深度的變化

從圖5中發(fā)現(xiàn)針尖浸入深度很小時(shí)，針尖很鈍(圖5中浸入深度為0.1 mm時(shí)的針尖)，主要原因是鎢絲在腐蝕過(guò)程中是呈錐形腐蝕的，浸入深度較小時(shí)，針尖腐蝕的時(shí)間短，導(dǎo)致溶液中的鎢絲腐蝕結(jié)束時(shí)制備的針尖較鈍，甚至無(wú)尖端.圖5、6顯示，隨著鎢絲浸入溶液的深度越大，針尖越尖銳，但針尖長(zhǎng)度和腐蝕時(shí)間也越長(zhǎng).圖6顯示在浸入深度為0.7 mm時(shí)實(shí)驗(yàn)做出的W針尖長(zhǎng)度有突變，迅速增大后穩(wěn)定在較小的范圍內(nèi)，考慮到針尖過(guò)長(zhǎng)，其穩(wěn)定性不好，而且鎢絲頂端是一點(diǎn)點(diǎn)的腐蝕，浸入深度過(guò)大也只會(huì)浪費(fèi)腐蝕時(shí)間，結(jié)合浸入深度為0.4～0.6 mm時(shí)制備的針尖尖銳程度(觀察圖5)，在其他影響條件都一定的情況下，浸入深度為0.5 mm時(shí)為最佳浸入深度.

2.3 交流電頻率對(duì)針尖的影響

本實(shí)驗(yàn)采用交流電制備W針尖，頻率是不可忽略的參數(shù)，實(shí)驗(yàn)頻率由低頻調(diào)到高頻，這里選取變化較明顯的結(jié)果曲線圖.

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，頻率在0～10 kHz內(nèi)W針尖長(zhǎng)度較小，而且制得的針尖較尖銳，但在高頻10kHz以后腐蝕時(shí)，制備的針尖長(zhǎng)度明顯變小(如圖7)，在顯微鏡下觀察針尖外形時(shí)發(fā)現(xiàn)此時(shí)的針尖較鈍，不能滿(mǎn)足STM要求；實(shí)驗(yàn)中頻率在0～30kHz內(nèi)腐蝕W針尖的腐蝕時(shí)間短而且變化小，但圖7顯示在高頻30 kHz以后W針尖的腐蝕時(shí)間開(kāi)始顯著增多，有時(shí)會(huì)長(zhǎng)達(dá)30 min.高頻下制備的針尖鈍且腐蝕時(shí)間長(zhǎng)，因此應(yīng)選用低頻交流電，50Hz是我國(guó)的交流電頻率，所以使用50 Hz交流電比較方便，實(shí)驗(yàn)中選用頻率50Hz參數(shù)最佳.

圖7 針尖長(zhǎng)度和腐蝕時(shí)間隨頻率的變化曲線

對(duì)比文獻(xiàn)[6]中交流法制備鉑銥針尖時(shí)頻率影響，實(shí)驗(yàn)制備鉑-銥針尖的時(shí)間一般為60 min左右，降低頻率時(shí)腐蝕時(shí)間會(huì)明顯減少，有時(shí)會(huì)減少至30 min左右，頻率對(duì)其影響大，然而50 Hz時(shí)制備W針尖的腐蝕時(shí)間為5 min左右，腐蝕時(shí)間短，低頻對(duì)其影響并不明顯，只在高頻時(shí)影響較明顯(如圖8).作者認(rèn)為造成這種差異的主要原因是W和Pt-Ir材料的化學(xué)特性不同.頻率主要影響有效腐蝕時(shí)間，實(shí)驗(yàn)中交流頻率越低，使得有效腐蝕時(shí)間越長(zhǎng).Pt-Ir材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易腐蝕，一般腐蝕時(shí)間長(zhǎng)，有效腐蝕時(shí)間對(duì)其影響大；與Pt-Ir相比，W化學(xué)性質(zhì)活潑，腐蝕反應(yīng)劇烈，整體腐蝕反應(yīng)時(shí)間短，以至于頻率對(duì)其影響較小.

圖8 針尖外形隨反相電壓的變化

2.4 反相電壓對(duì)針尖的影響

鎢絲做陰極時(shí)溶液中發(fā)生電解水反應(yīng)，鎢絲周?chē)a(chǎn)生了H2氣泡，不同電壓下鎢絲周?chē)磻?yīng)產(chǎn)生的氣泡數(shù)量不同，因此對(duì)交流電的反相電壓進(jìn)行設(shè)定，討論反相電壓(圖8中標(biāo)示的是反相峰值電壓)對(duì)腐蝕針尖的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

從圖9中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反相電壓大于電解水的最小反應(yīng)電壓1.23 V后，反相電壓值越大，尖端長(zhǎng)度增大，對(duì)比不同電壓實(shí)驗(yàn)中鎢絲周?chē)a(chǎn)生的氣泡量由少變多，反應(yīng)更劇烈，但圖8顯示當(dāng)反相電壓設(shè)為-4 V時(shí)鎢絲尖端是最尖銳的，而且圖9顯示當(dāng)反相電壓大于1.23 V后，腐蝕時(shí)間變化范圍較小.因此，反相電壓參數(shù)選取-4 V為最佳參數(shù).

圖9 針尖長(zhǎng)度和腐蝕時(shí)間隨反相電壓的變化曲線

2.5 溶液濃度對(duì)針尖質(zhì)量的影響

電解液濃度大小直接影響化學(xué)反應(yīng)活性，作者在不同濃度電解液下制備了大量針尖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10.

隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，離子間距離變小，增大了離子間的靜電作用，使得KOH溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加而緩慢增加[7]，高濃度的電解液加速了鎢絲的腐蝕，但是此時(shí)腐蝕反應(yīng)過(guò)于劇烈，并且能夠觀察到氣泡量明顯增加，導(dǎo)致腐蝕出的針尖長(zhǎng)度較長(zhǎng)，低濃度下產(chǎn)生的氣泡相對(duì)少，而且腐蝕速率也低，腐蝕W針尖更細(xì)致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電解液濃度為0.5mol/L時(shí)制備的針尖長(zhǎng)度僅0.201 mm，很接近理論的彎液面高度0.2 mm[1]，針尖很尖銳.但濃度低時(shí)腐蝕速度變低，也稍微增加了腐蝕時(shí)間，不過(guò)腐蝕時(shí)間并不長(zhǎng)，因此選用濃度為0.5 mol/l的KOH溶液最佳.

圖10 針尖長(zhǎng)度隨溶液濃度的變化

最后需要說(shuō)明是，最終得到的實(shí)驗(yàn)最佳條件是在以上影響因素有順序的做大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得到的.

2.6 針尖的形成過(guò)程

以上實(shí)驗(yàn)探究了幾個(gè)重要參數(shù)對(duì)針尖質(zhì)量的影響，作者通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到了一組制備尖銳針尖的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)，即實(shí)驗(yàn)采用正弦交流電，正相電壓設(shè)為7 V，反相電壓設(shè)為-4 V，頻率為50 Hz，針尖浸入深度為0.5 mm，電解液濃度為0.5 mol/L.作者在此實(shí)驗(yàn)參數(shù)下制備針尖，觀測(cè)了一個(gè)高質(zhì)量針尖的形成過(guò)程，如圖11所示.

圖11為腐蝕過(guò)程中每隔1 min獲得的針尖形貌圖(圖中所示針尖并非同一針尖).圖11顯示隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，下端鎢絲逐漸變細(xì)，但各個(gè)部位的反應(yīng)速率不同，可以簡(jiǎn)單概括為，首先是鎢絲最頂端腐蝕最快，其次是浸入溶液中的鎢絲周?chē)g較快，最后是彎液面部位的鎢絲腐蝕最慢.反應(yīng)最快的部位處于鎢絲的頂端，然而除了頂端，溶液中的鎢絲腐蝕速率幾乎相同，驗(yàn)證了前面論述的微觀過(guò)程的理論分析，鎢絲各部位不同的腐蝕速率才形成了針尖，需要注意的是，彎液面確定了最終的針尖形狀(圖11中的針尖6所示)，當(dāng)針尖脫離液面時(shí)，此時(shí)的針尖應(yīng)該是最尖銳的.

通過(guò)觀察交流法制備W針尖的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)交流法最終能夠成功制備出尖銳的針尖，然而是否能證明交流方法的進(jìn)步性，還需要與直流法制備的W針尖進(jìn)行對(duì)比，圖12顯示了交流法和直流法制備的W針尖對(duì)比.很明顯直流法制備的針尖更尖銳，然而其長(zhǎng)度相對(duì)較長(zhǎng)，而且針尖表面粗糙；交流法制備的針尖形狀對(duì)稱(chēng)度高，短而尖銳，腐蝕過(guò)程中其針尖表面受到氣泡的打磨，表面光滑，而且實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單.

圖11腐蝕過(guò)程中的針尖形貌變化圖12交流法與直流法制備W針尖對(duì)比圖

3 針尖的優(yōu)化與應(yīng)用

電化學(xué)蝕刻主要控制了針尖形狀，而針尖的清潔過(guò)程決定了最終尖端的性能.考慮到電化學(xué)蝕刻鎢絲過(guò)程中鎢絲暴露于外界環(huán)境中，該方法制備的針尖不可避免的會(huì)被殘留的KOH、有機(jī)污染和氧化層等污染物覆蓋，因此，作者分兩步進(jìn)行清洗，首先選用弱酸性的溶液對(duì)尖端進(jìn)行清洗，去除KOH殘留物和表面的氧化物，之后使用熱的去離子水和丙酮清洗，去除W尖端的弱酸溶液和有機(jī)污染殘留.其次，作者采用加熱退火的方法，進(jìn)一步去除表面氧化物(主要以WO3的形式存在[8])，同時(shí)也銳化了針尖.經(jīng)過(guò)這兩步的清洗，極大的提高了針尖的成功率.

電化學(xué)蝕刻制備的W針尖經(jīng)過(guò)上述的優(yōu)化處理之后，將其安裝在STM中進(jìn)行測(cè)試，圖13所示為W針尖掃描Si(111)-7×7重構(gòu)表面的原子分辨圖像.其中圖13(a)為Si(111)-7×7表面空態(tài)(unfilled-state)原子分辨STM像(9 nm×9nm)，掃描偏壓1.2 V，電流1.0 nA；圖13(b)為Si(111)-7×7表面占據(jù)態(tài)(filled-state)原子分辨STM像(9 nm×9 nm)，掃描偏壓-1.0 V，電流1.0 nA.圖13說(shuō)明了交流電化學(xué)腐蝕方法制備的W針尖完全能夠滿(mǎn)足STM原子分辨率的要求.

圖13 W針尖掃描Si(111)-7×7重構(gòu)表面的原子分辨圖像

4 結(jié)論

本文采用交流電化學(xué)蝕刻方法制備STM所需要的W探針，與直流腐蝕法相比，交流腐蝕方法更簡(jiǎn)單易于操作，而且制備的針尖形狀更好，表面更光滑.文中分析了腐蝕電壓，頻率，浸入深度，溶液濃度等參數(shù)對(duì)制備針尖的影響，在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)之上確定了最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，并在此參數(shù)下制備出高質(zhì)量針尖，利用制備的針尖在STM下掃描Si(111)-7×7重構(gòu)表面獲得了原子級(jí)分辨圖像，說(shuō)明本文制備的針尖是完全滿(mǎn)足使用要求的.該研究也為交流電化學(xué)腐蝕方法制備鉑-銥探針提供了參考依據(jù).