楊玉山 沈華杰 邱 堅(jiān)

(西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

木材是大自然賦予人類最寶貴的財(cái)富之一，即便在當(dāng)前科技發(fā)達(dá)的今天，木材在人們的生產(chǎn)、生活中依然扮演著不可替代的角色。木材作為一種天然生物質(zhì)材料，擁有眾多優(yōu)良特性，也不可避免的存在缺陷。其中，環(huán)境濕度對木材性能的影響很大[1-2]，含水率較高的木材易受到真菌腐朽和蟲蛀[3]，使木材材質(zhì)劣化，力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性降低[4-5]。

仿生學(xué)是近年來發(fā)展起來的工程技術(shù)與生物科學(xué)相結(jié)合的交叉學(xué)科。通過再現(xiàn)自然界生物學(xué)原理，人類不僅找到了技術(shù)上的解決方案，而且同時(shí)該方案也完全適應(yīng)了自然的需要，可以說自然界是人類先進(jìn)材料設(shè)計(jì)和開發(fā)新技術(shù)的靈感搖籃[6]。自然界中有許多生物可以改變自身表面的潤濕性，以達(dá)到無污染、自清潔、防雨雪、防氧化、抗結(jié)冰、抗腐蝕、抑菌等特殊性能[7-13]。如玫瑰花瓣、花生葉表面的高黏附、超疏水的性能[14-16]，相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)花生葉表面呈現(xiàn)丘陵?duì)钗⒓{米多級結(jié)構(gòu)是其表面呈現(xiàn)高黏附超疏水特性的關(guān)鍵因素，而玫瑰花瓣表面的微納米結(jié)構(gòu)乳突陣列狀結(jié)構(gòu)和乳突頂部凹槽狀納米褶皺結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是其表面呈現(xiàn) “花瓣效應(yīng)” 的主要原因[14,17-18]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

楊木 (Populusspp.) 購自云南省昆明市西南木材市場，將木材加工成規(guī)格為20 mm (長) × 10 mm (寬) × 5 mm (高) 的試件。將試件用去離子水超聲清洗1 h后放置于105 ℃的恒溫恒濕箱中干燥12 h。玫瑰花瓣，紅色，摘自中國林業(yè)科學(xué)研究院西南生態(tài)研究中心。

化學(xué)試劑：聚乙烯醇叔丁醛 (PVB)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、無水乙醇、正硅酸乙酯 (TEOS)、十八烷基三氯硅烷 (OTS)、甲基三甲氧基硅烷 (TMOTS)、過硫酸銨 (APS)，均為分析純，購自上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；整個(gè)試驗(yàn)過程均使用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)溶液的制備

1.2.1PDMS溶液的制備

取20 mL PDMS于燒杯中，滴加2 mL固化劑 (主劑與固化劑的體積比為10∶1) 磁力攪拌30 min，然后靜置直至氣泡完全消失，制得待用的PDMS溶液。

1.2.2PVB混合溶液的制備

1) 稱取5 g PVB固體放入燒杯中，加入45 mL無水乙醇，在磁力攪拌器下常溫溶脹0.5 h，攪拌均勻，然后放置于加熱至60 ℃的油浴鍋中，磁力攪拌2 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVB溶液；2) 量取18.6 mL無水乙醇，1 mL OTS，2 mL正硅酸乙酯，混合，在磁力攪拌下攪拌均勻；3) 將配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVB溶液倒入2) 的混合溶劑中，置于60 ℃水浴鍋中，再加入微量的過硫酸銨 (APS)，0.5 mL OTS，1 g偶聯(lián)劑 (由0.25 g的TMOTS和0.75 g PDMS制得)，待攪拌均勻后，加入0.5 mL的OTS，磁力攪拌2 h，靜置至氣泡完全消失。

1.3 仿生超疏水木材的制備

仿生超疏水木材的制備試驗(yàn)流程見圖1。

圖1仿生玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)木材的制備流程
Fig.1 Process of preparing the red-rose-petal-like structure wood

1.3.1制備PDMS模板

將新鮮的紅色玫瑰花瓣修剪平整，正面粘附在表面倒有所制得的PDMS溶液的載玻片上，真空抽氣排出花瓣下面的氣泡，置于60 ℃的烘箱中進(jìn)行固化。最后小心分離母版紅玫瑰花瓣，得到具有玫瑰花瓣表面特征的結(jié)構(gòu)模板。

1.3.2用模板印刷法制備超疏水木材

把木材放在培養(yǎng)皿中，倒入PVB混合溶液，用玻璃杯涂勻，然后把PDMS模板壓緊在上面，靜置24 h后PVB膜成型，然后用鑷子將PDMS與PVB小心剝離，得到具有與玫瑰花瓣表面微納米結(jié)構(gòu)完全相同的超疏水木材。

1.4 超疏水木材的結(jié)構(gòu)表征

使用掃描電子顯微鏡 (SEM,Quanta 200,USA) 觀測材試件、PDMS模板以及仿生超疏水木材樣品微觀形貌。使用接觸角檢測儀 (OCA40光學(xué)視頻接觸角測定儀，德國Dataphysics公司) 測量樣品表面潤濕性，分別在常溫下測得的5個(gè)不同部位的平均接觸角，取平均值。使用能譜分析儀 (EDS) 測定模板的化學(xué)成分。使用XRD (D/MAX 2200，日本) 測定試樣晶體結(jié)構(gòu)：使用鎳過濾的銅Ka射線 (λ=1.541 8 ?)，2°～4°/min，電流為40 mA，電壓40 kV，表征10°～80°。使用DTG-60AH (TG-DTA,SDT Q600,USA) 測定試樣熱穩(wěn)定性：氮?dú)猸h(huán)境，室溫到700 ℃，氣流速度50 mL/min，熱變化率變化量為10 °/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 仿生超疏水木材的表面潤濕性

仿生超疏水木材接觸角測試宏觀圖片見圖2。接觸角測試結(jié)果見圖3。

a.木材；b.玫瑰花瓣；c～d.仿生超疏水木材。

圖2木材、玫瑰花瓣和仿生超疏水木材表面接觸角測量
Fig.2 Contact angle of droplets on untreated wood,red-rose-petal and biomimetic superhydrophobic wood surface

在圖2a中，木材表面靜態(tài)水部分被木材所吸收；在圖2b中，在玫瑰花瓣表面，水滴的形狀接近于球體，將玫瑰花瓣反轉(zhuǎn)180°后水滴仍然吸附在其表面，說明玫瑰花瓣具有高黏附超疏水特性。由圖2c～d可知，經(jīng)過仿生改性后的超疏水木材，其表面水滴清晰可見且近似于球形，其接觸角為157.5°；將滴有水滴的仿生木材旋轉(zhuǎn)90°、翻轉(zhuǎn)180°，發(fā)現(xiàn)水滴沒有掉落，仍然牢牢的吸附在木材表面，說明改性木材表面具有黏附性。

圖3未改性木材和仿生超疏水木材在水溶液下的接觸角
Fig.3 Contact angle of the untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

由圖3可知，未經(jīng)改性的木材接觸角均 <20°，說明木材為親水材料；而改性后的超疏水木材表面的接觸角均 >150°。由此可得，改性木材與未經(jīng)改性木材相比，表現(xiàn)出疏水性，證明其疏水性來源與玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)的模板印刷修飾。

2.2 木材表面的形貌及化學(xué)組成

PDMS模板以及木材改性前后表面結(jié)構(gòu)的SEM見圖4。

圖4PDMS模板以及木材改性前后表面結(jié)構(gòu)
Fig.4 Structure of untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

從圖4a可以看出，PDMS模板表面存在乳突的微觀凹陷形態(tài)結(jié)構(gòu)和乳突頂部褶皺的凹槽結(jié)構(gòu)形貌，而圖4b中清晰可見木材表面存在很多的管孔。圖4c～d顯示了仿生超疏水木材表面的微觀形貌，當(dāng)通過模板在木材表面復(fù)形時(shí) (圖4c)，木材表面附著了一層與玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)相同的PVB薄膜。

仿生木材能譜圖見圖4c中插圖，發(fā)現(xiàn)有碳、氧、金、硅4種元素。其中，碳、氧來源于木材和空氣，金是由于要使用電鏡而濺射一層薄導(dǎo)電性薄膜，而超疏水木材中出現(xiàn)的硅來源于木材表面的仿生薄膜。

從圖4d中可以清晰的看到，木材表明附著了如玫瑰花瓣表面致密的納米乳突結(jié)構(gòu)，并且每一個(gè)乳突都出現(xiàn)的向中心輻射狀指向乳突頂端中心的折褶形貌。正因?yàn)檫@種折褶的存在，使玫瑰花瓣表面有著超疏水的特性，說明木材通過表面復(fù)印得到與玫瑰花瓣表面微納米結(jié)構(gòu)完全一致的超潤濕結(jié)構(gòu)，使木材具有了疏水性。

未經(jīng)改性木材和仿生超疏水木材的XRD圖譜見圖5。

圖5未經(jīng)改性木材和仿生超疏水木材的XRD圖譜
Fig.5 XRD patterns of images of untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

由圖5a可知，在大約為16°和22°處出現(xiàn)了衍射峰，這2個(gè)衍射峰是木材纖維素的典型反射面 (101) 和 (002)。而對于仿生超疏水木材，除了木材纖維素衍射峰外，大約在30°處出現(xiàn)了新的強(qiáng)衍射峰，對應(yīng)的是 (110) 晶面。經(jīng)比對可知，這與標(biāo)準(zhǔn)的SiO2(JCPDS39-1346) 的XRD衍射峰一致。根據(jù)XRD圖譜可知，納米結(jié)構(gòu)界面層主要由SiO2組成，與圖4c (插圖) 中的EDS分析結(jié)果一致。

2.3 仿生超疏水木材的熱穩(wěn)性

未經(jīng)改性木材與仿生超疏水木材的熱重與差熱重分析曲線見圖6。

圖6未經(jīng)改性木材和仿生超疏水木材的熱重與差熱重曲線
Fig.6 TG-DTA curves of the untreated wood and biomimetic superhydrophobic wood

根據(jù)熱重曲線 (圖6a)，2個(gè)試樣在30～80 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失不明顯，這主要?dú)w因于樣品表面存在物理吸附水。由圖6清晰可見，原始木材和仿生超疏水木材降解分3個(gè)階段：在第1階段 (190～250 ℃)，其熱解率較低，質(zhì)量損失約13%，主要是由于木材中半纖維素的部分降解；第2階段 (250～400 ℃) 主要由纖維素降解引起，同時(shí)伴隨著木質(zhì)素的降解，其最高熱解率出現(xiàn)在347 ℃和375 ℃，質(zhì)量損失分別為68.04%和50.63%；第3階段從400～700 ℃，木材的所有組分開始逐漸降解和碳化；其中，從室溫到700 ℃的整個(gè)溫度范圍內(nèi)木質(zhì)素是最難分解的成分，其分解緩慢發(fā)生。

從熱重分析曲線可以看出，2個(gè)試樣的剩余的碳?xì)埩袅繛?8.9%和26.8%。在DTA曲線 (圖6b) 中，仿生超疏水木材的最大降解率低于未經(jīng)改性木材，未經(jīng)改性木材與仿生超疏水木材整個(gè)熱重與差熱重分析過程的質(zhì)量損失分別為91.1%和73.2%，這可能是由于PVB混合溶液在木材表面上作為受保護(hù)層阻礙分解所致。

3 結(jié) 論

通過模板印刷法改性處理木材表面，得到與紅色玫瑰花瓣表面的微納米結(jié)構(gòu)相同的納米形貌超疏水木材，使木材具有了高黏附超疏水特性。制備得到仿生超疏水木材表面的靜態(tài)水接觸角約為 (157.5° ± 0.5°)，可以阻止木材吸收水分；同時(shí)，木材表明還具有良好的黏附性，可以增強(qiáng)對涂料的吸附能力；另一方面，仿生超疏水木材具備的良好的熱穩(wěn)定性，可以擴(kuò)大其使用領(lǐng)域和使用期限。本研究制備方法簡單、成本低，通過仿生超疏水處理的木材適用于更多領(lǐng)域，擴(kuò)寬了木材行業(yè)的發(fā)展空間。