改性鈮酸在線催化裂化堿木質(zhì)素?zé)峤庹魵獾难芯?/h1>
2019-01-03 09:22:40張志峰蔣明月李淑君王清文張志軍
西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào) 2018年6期
張志峰 蔣明月 李淑君 王清文 張志軍
(1.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)
木質(zhì)素是一種無(wú)定型的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維網(wǎng)狀芳香類(lèi)天然高聚物，較高的C、H含量賦予了木質(zhì)素相對(duì)較高的熱值[1-2]。正是由于這種特殊的理化結(jié)構(gòu)，通過(guò)生物、化學(xué)等方法可以將大分子木質(zhì)素進(jìn)行解構(gòu)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而用于生物燃料及化工原料制備，尤其是用于小分子可再生芳香基化合物的制備[3-4]。目前，木質(zhì)素解構(gòu)途徑大致可分為3類(lèi)：生物法、物理法和化學(xué)法。其中化學(xué)法，特別是熱裂解法，具有耗時(shí)少、原料適應(yīng)性強(qiáng)、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化技術(shù)之一[5]。但是，木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，以及熱裂解過(guò)程中反應(yīng)的多重性，使得木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的組份極其復(fù)雜，且單一產(chǎn)物濃度低，嚴(yán)重限制其后期的精制[6]。如果說(shuō)生物質(zhì)中木質(zhì)素的分離和降解研究是世界性的難題之一，那么木質(zhì)素的解聚以及選擇性斷鍵就是成為其生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的最主要障礙。
催化裂解可在催化劑存在的條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行裂解或加氫等操作，可以有效的將木質(zhì)素中的β-O-4鍵或C-C鍵斷裂生成的芳香類(lèi)單體，這些單體可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成小分子的裂解油或氣體、液體燃料[7]。因此，木質(zhì)素的催化熱裂解吸引了許多科研工作者的關(guān)注。在眾多的熱解脫氧催化劑中，分子篩類(lèi)催化劑由于其獨(dú)特的擇形選擇性和良好的脫氧性能，可將木質(zhì)生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為以芳香族碳?xì)浠衔餅橹鞯哪繕?biāo)產(chǎn)物，受到了大量關(guān)注[8]。大量的研究者通過(guò)研究木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的模型化合物，發(fā)現(xiàn)加入不同的催化劑能夠選擇性地?cái)嗔涯举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的各種鍵型[9]：Cu/C催化劑能夠提高其反應(yīng)活性，促進(jìn)醚鍵的斷裂，促進(jìn)催化氫解反應(yīng)的發(fā)生；Zn作為催化劑，加入后有利于自由基的形成；CoO/MoO3催化劑的加入能夠促使甲氧基的脫氧，產(chǎn)生芳香烴化合物；AlO3作為催化劑加入后能夠加速焦炭中的含氧官能團(tuán)分解；通過(guò)SiO2/Al2O3改性的H-ZSM-5，能夠催化加強(qiáng)木質(zhì)素催化熱裂解過(guò)程中的去氧基化過(guò)程，促進(jìn)脂肪族C-C鍵以及醚鍵的斷裂，也能強(qiáng)化脂肪族羥基的加氫反應(yīng)。Guo等[10]提出Na2CO3和NaOH作為催化劑可促進(jìn)堿木質(zhì)素的熱裂解；Amen-Chen等[11]以過(guò)渡金屬和金屬氧化物 (Fe2O3、Cu等) 作為催化劑，發(fā)現(xiàn)它們都具有較高的催化活性，且表現(xiàn)出了木質(zhì)素?zé)崃呀獾母哌x擇性，對(duì)產(chǎn)物的分布也產(chǎn)生了較大的影響。但是，由于木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元上酚羥基相對(duì)較高的穩(wěn)定性，導(dǎo)致在分子篩催化下，連接在苯環(huán)上的氧難以脫去，產(chǎn)物中不可避免地含有苯酚，且產(chǎn)物中多環(huán)芳烴含量也較高[8,12]。此外，大量的國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)分析孔徑、酸性、比表面積等催化劑物化特性對(duì)木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物分布的影響發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)乃嵝杂欣诤?jiǎn)單酚類(lèi)和芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的生成，適當(dāng)?shù)目讖脚c介孔結(jié)構(gòu)能夠有利于木質(zhì)素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物進(jìn)入催化劑中與活性位點(diǎn)接觸，轉(zhuǎn)變成簡(jiǎn)單酚類(lèi)與單環(huán)芳香烴類(lèi)；催化劑的高比較面積能提供更多的活性位點(diǎn)[13]。因此，為了進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物 (碳?xì)浠衔? 的產(chǎn)率，尤其是附加值更高的單環(huán)芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)的選擇性，針對(duì)傳統(tǒng)催化劑的改性以及新型高效的木質(zhì)素?zé)峤饷撗醮呋瘎┑难邪l(fā)迫在眉睫。
鈮酸/氧化鈮作為一種新型的催化材料，因其獨(dú)特的催化性能而引起國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注[14]。鈮酸獨(dú)特的氧化還原性和酸性是其催化作用的主要來(lái)源，這使得其在很多的反應(yīng)中都可以表現(xiàn)出非常好的催化活性，如烴類(lèi)轉(zhuǎn)化、酯化、水合、水解、縮合、加氫脫氫、選擇性氧化等[15-17]。然而，至今未見(jiàn)將鈮酸用作木質(zhì)素催化熱解的報(bào)道。本研究主要就鈮酸作用下木質(zhì)素的熱裂解特性進(jìn)行研究，利用高溫煅燒法來(lái)制得鈮酸催化劑，并對(duì)其進(jìn)行FTIR、BET、XPS表征分析；然后在此催化劑作用下采用Py-GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解，通過(guò)分析不同鈮酸催化劑、不同熱裂解條件對(duì)熱裂解產(chǎn)物的影響，探究木質(zhì)素在鈮酸作用下的熱裂解情況和熱解構(gòu)過(guò)程，為進(jìn)一步完善木質(zhì)素高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物高質(zhì)化利用提供理論支撐。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 催化劑的制備
高溫煅燒鈮酸的制備：用電子天平精確稱(chēng)取3.0 g的鈮酸 (99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，于350 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，馬弗爐升溫速率為1 ℃/s，煅燒后得到的鈮酸催化劑記作Nb-350。
實(shí)驗(yàn)所用未處理鈮酸記為Nb-0。
1.2 催化劑表征
表征前將催化劑置于鼓風(fēng)干燥箱中 (100 ℃) 干燥12 h。紅外光譜實(shí)驗(yàn)利用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀完成。用研缽將催化劑樣品研成極細(xì)的粉末，采用衰減全反射法 (ATR) 進(jìn)行測(cè)定，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍在500～4 000 cm-1。
采用Micromeritics ASAP 2020全自動(dòng)比表面積分析儀分析催化劑的比表面積、孔徑等物理特性。通過(guò)低溫條件下催化劑對(duì)氮?dú)獾奈矫摳角€，計(jì)算出催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和孔徑大小。催化劑的比表面積和孔徑分別采用BET和BJH方法測(cè)量得到，孔體積在P/P0=0.99測(cè)得。催化劑用量150 mg，先在80 ℃真空環(huán)境下脫氣處理3 h，然后在-196 ℃環(huán)境下進(jìn)行氮?dú)馕健?/p>
采用美國(guó)PHI 5700型光電子能譜儀對(duì)制備的催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜 (XPS) 表征分析，樣品中元素組成及含量、化學(xué)價(jià)態(tài)的變化情況。采用MgK α射線源 (hv=12 kV)，束流6 mA，分析室真空度1 × 10-5Pa，通過(guò)能50 eV，采用污染碳C1s (Eb=284.6 eV) 作能量校正。
采用Micromeritics autochem 2910化學(xué)吸附儀 (NH3-TPD) 測(cè)定催化劑的酸性變化情況。樣品首先在550 ℃下用He吹掃1 h，然后降到100 ℃，通入NH3/He (30 mL/min,15%) 進(jìn)行飽和吸附0.5 h，再用He吹掃0.5 h，除去物理吸附的NH3，最后在He (30 mL/min) 氣氛下，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃。
1.3 堿木質(zhì)素的在線快速熱裂解實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)所用Py-GC-MS儀器是美國(guó)CDS公司生產(chǎn)的CDS5200型熱裂解儀和美國(guó)Agilent公司的6890N/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀。稱(chēng)取 (0.50 ± 0.02) mg堿木質(zhì)素置于石英管中，在兩側(cè)加入適量石英棉固定堿木質(zhì)素，再在兩側(cè)分別再加入 (1.00 ± 0.02) mg催化劑，最后裝入石英棉固定。樣品裝填見(jiàn)圖1。
圖1反應(yīng)樣品裝載圖
Fig.1 Diagram of sample loading methods
熱裂解時(shí)間為20～60 s，熱裂解溫度為450～650 ℃，升溫速率為20 ℃/ms。He作為載氣，氣流量為25 mL/min，分流比為50∶1。熱裂解器接口與氣相色譜入口的溫度保持在280 ℃。氣相色譜柱為DB-17 ms毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。升溫程序：氣相色譜在40 ℃保溫4 min，然后以5 ℃/min的升溫速率加熱到230 ℃，保溫2 min，最后升溫到280 ℃，保溫5 min。離子源能量為70 eV，溫度保持在230 ℃，質(zhì)荷比范圍為20～500 amu。根據(jù)NIST譜庫(kù)和相關(guān)的文獻(xiàn)確定能被GC/MS檢測(cè)出的產(chǎn)物。
木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物極其復(fù)雜，為了使分析變得清晰簡(jiǎn)單，將可冷凝的熱裂解產(chǎn)物按官能團(tuán)不同分為以下3類(lèi)：芳香烴、簡(jiǎn)單酚類(lèi) (只含1個(gè)氧原子且氧原子在酚羥基上)、復(fù)雜酚類(lèi) (含有至少2個(gè)氧原子)。
2 結(jié)果與分析
2.1 催化劑性能表征
2.1.1紅外光譜分析
對(duì)實(shí)驗(yàn)所用Nb-0、Nb-350 2種催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2改性鈮酸催化劑的紅外譜圖
Fig.2 The FTIR spectra of Nb-0 and Nb-350
由圖2可知，在3 300 cm-1處是O-H伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1處是O-H彎曲振動(dòng)峰。經(jīng)過(guò)煅燒的改性鈮酸催化劑在3 300 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明鈮酸中的結(jié)合水減少。
2.1.2氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)分析
2種催化劑的吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況見(jiàn)圖3。
由圖3可知，Nb-0和Nb-350的吸附-脫附等溫線均屬I(mǎi)V型等溫線，吸附容積隨著相對(duì)壓力的增大逐漸增大并趨于平衡，說(shuō)明催化劑中含有大量介孔，微孔較少。相對(duì)壓力P/P0在0.45～0.90的范圍內(nèi)，2種催化劑都有一個(gè)幾乎平行于橫坐標(biāo)的H1型滯后環(huán)，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑Nb-0和Nb-350中的孔都以介孔為主；且Nb-0的孔容積介于35～70 cm3/g，Nb-350的孔容積介于25～85 cm3/g，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒鈮酸孔容積增大。
圖32種催化劑吸附-脫附等溫線
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Nb-0 and Nb-350
2種催化劑的孔徑分布見(jiàn)圖4。
由圖4可以看出，Nb-0的孔徑主要集中在2～20 nm，而經(jīng)過(guò)煅燒的催化劑Nb-350孔徑主要分布在5～20 nm處，說(shuō)明2種催化劑的孔都以介孔為主，而經(jīng)過(guò)煅燒催化劑中的孔徑增大，這與圖3中Nb-350孔容積增大的結(jié)論一致。
圖42種催化劑孔徑分布
Fig.4 Pore distribution of Nb-0 and Nb-350
2種催化劑Nb-0和Nb-350的孔結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。
表1 Nb-0和Nb-350的孔徑結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure of Nb-0 and Nb-350
由表1可知，2種鈮酸催化劑的比表面積都在160～180 m2/g，孔容積在0.11～0.13 cm3/g，2種催化劑的孔結(jié)構(gòu)都以介孔為主。經(jīng)過(guò)350 ℃煅燒后的鈮酸催化劑比表面積減小了11.376 4 m2/g，孔容積增大0.024 4 cm3/g，微孔比例減少14.42%。這是由于經(jīng)過(guò)煅燒鈮酸中的一些微孔被打通，催化劑的比表面積減小，孔容積增大，催化劑Nb-350中的介孔增多。
2.1.3X射線光電子能譜
2種催化劑XPS全譜掃描結(jié)果見(jiàn)圖5。根據(jù)可能含有元素對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜，將其對(duì)應(yīng)的峰位標(biāo)出 (表2)。從圖5中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用催化劑是含有O、Nb的化合物，催化劑煅燒過(guò)程中未引入其他雜質(zhì)。
圖52種催化劑的全掃描XPS譜圖
Fig.5 The XPS patterns of Nb-0 and Nb-350
表2 2種催化劑的O1s和Nb3d測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 The O1s and Nb3d data of Nb-0 and Nb-350
Nb-0和 Nb-350的Nb3d高分辨率XPS分峰譜圖見(jiàn)圖6。
從圖6可知，2種催化劑Nb的3d3/2峰位置在206.81 eV，3d5/2峰位置在209.55 eV，兩者差值為2.74 eV。根據(jù)測(cè)定的Nb3d結(jié)合能值，以及所含元素，判定煅燒前后Nb的化合價(jià)態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，Nb的氧化價(jià)態(tài)為+5價(jià)態(tài)，而且以Nb-O的方式與O結(jié)合。
圖62種催化劑的Nb3dXPS譜圖
Fig.6 The Nb3d XPS patterns of Nb-0 and Nb-350
Nb-0和 Nb-350中氧元素的高分辨率XPS分峰譜圖見(jiàn)圖7，可以看出氧元素在煅燒前后化合價(jià)未發(fā)生變化，以Nb-O和H-O的方式結(jié)合。
2.1.4NH3-TPD結(jié)果分析
2種催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖8。
由圖8可知，Nb-0曲線中顯示出了2個(gè)明顯的脫附峰，212 ℃處的脫附峰對(duì)應(yīng)的是弱酸性點(diǎn)，而295 ℃處的脫附峰對(duì)應(yīng)的是中強(qiáng)酸的酸性點(diǎn)。而Nb-350只在218 ℃處存在一個(gè)弱酸性點(diǎn)的脫附峰。2種催化劑均不存在強(qiáng)酸性點(diǎn)的脫附峰。因此，在催化劑經(jīng)過(guò)煅燒后，弱酸性點(diǎn)的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且峰值溫度向著高溫方向移動(dòng)，而中強(qiáng)酸的脫附峰消失不見(jiàn)，這些可能都是因?yàn)殪褵蟀l(fā)生了去質(zhì)子化作用。
圖7 2種催化劑的O1s XPS譜圖Fig.7 The O1s XPS patterns of Nb-0 and Nb-350
圖82種催化劑的NH3-TPD譜圖
Fig.8 The NH3-TPD patterns of Nb-0 and Nb-350
2.2 鈮酸催化木質(zhì)素?zé)峤庋芯?/h3>
2.2.1不同催化劑催化堿木質(zhì)素?zé)峤庑Ч?/p>
堿木質(zhì)素在未催化、未改性鈮酸催化 (Nb-0) 以及通過(guò)煅燒改性的鈮酸催化劑 (Nb-350) 催化熱解作用下的總離子流圖見(jiàn)圖9。其中，熱解溫度為650 ℃，熱解時(shí)間為60 s，催化劑與堿木質(zhì)素的用量比為4∶1。
由圖9可知，未經(jīng)催化熱解的堿木質(zhì)素在650 ℃下的熱裂解產(chǎn)物主要是各類(lèi)酚類(lèi)物質(zhì)，如甲基苯酚、二甲基苯酚和鄰苯二酚等。相較沒(méi)有加催化劑時(shí)，Nb-0和Nb-350的加入都有利于促進(jìn)復(fù)雜酚類(lèi)物質(zhì)生成簡(jiǎn)單酚類(lèi)產(chǎn)物。Nb-0相比于沒(méi)有催化劑時(shí)，堿木質(zhì)素的催化熱裂解能夠生產(chǎn)更多的苯酚，且復(fù)雜酚類(lèi)有小幅度地下降，但是這個(gè)下降趨勢(shì)并不是很明顯；而改性催化劑Nb-350對(duì)簡(jiǎn)單酚類(lèi)的產(chǎn)生有顯著的促進(jìn)作用。更為重要的是，在未加催化劑時(shí)，堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中基本沒(méi)有芳香烴生成，而加入催化劑后都生成了不同數(shù)量的單環(huán)芳香烴。相比于未改性的鈮酸催化劑，改性催化劑對(duì)單環(huán)芳香烴的選擇性很好，這可能與改性鈮酸相對(duì)較高的孔容、孔徑以及較為集中的弱酸活性點(diǎn)有關(guān)[15-17]。在Nb-350的催化作用下，堿木質(zhì)素催化熱裂解產(chǎn)生的甲苯的峰面積占總峰面積的10.4%，產(chǎn)生的二甲苯峰面積占總峰面積的6.9%，產(chǎn)生的苯的峰面積占總峰面積的3.7%。
在沒(méi)有催化劑催化的情況下，堿木質(zhì)素的熱裂解會(huì)產(chǎn)生大量的含氧產(chǎn)物，這些含氧產(chǎn)物主要由簡(jiǎn)單酚類(lèi)和復(fù)雜酚類(lèi)衍生物構(gòu)成，如烷氧基苯酚和烷氧基苯酚酮等。這是因?yàn)閴A木質(zhì)素大分子的苯丙烷基團(tuán)上的C-O鍵 (β-O-4， α-O-4， 4-O-5類(lèi)) 發(fā)生解聚，產(chǎn)生大量的復(fù)雜苯酚類(lèi)衍生物，比如愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚、二甲氧基苯乙酮和三甲氧基苯乙酮等，部分木質(zhì)素單體間的C-O鍵 (尤其是β-5、5-5、β-1、β-β等) 也會(huì)出現(xiàn)一定程度的斷鍵。此外，分子量較大的含氧產(chǎn)物可通過(guò)進(jìn)一步斷裂甲氧基的C-O鍵和酚氧基的C-O鍵生成只含一個(gè)O元素的酚類(lèi)和不含O元素的芳香烴，同時(shí)連在芳香烴上的α-碳側(cè)鏈上的C-C鍵也可斷裂，從而將丙烷側(cè)鏈從苯環(huán)上分離出來(lái)。因此，木質(zhì)素的熱裂解得到少量的單酚和大量的復(fù)雜酚類(lèi)。而Nb-0和Nb-350的加入能夠促進(jìn)復(fù)雜酚類(lèi)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單酚類(lèi)，且能得到不同程度的芳香烴。這是因?yàn)椋?) Nb-0和Nb-350都具有較強(qiáng)的酸性，其能夠通過(guò)碳正離子機(jī)理促進(jìn)很多有益的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，如脫水反應(yīng)、去羰反應(yīng)、脫羧基作用、裂解反應(yīng)、環(huán)化作用、異構(gòu)化作用、芳構(gòu)化作用、齊聚反應(yīng)等；2) 在多相催化中，催化劑高的比表面積能夠促進(jìn)催化劑上的活性位點(diǎn)與木質(zhì)素?zé)崃呀鈿饣a(chǎn)物充分接觸并反應(yīng)；3) 相對(duì)均一的介孔孔徑 (5～20 nm) 能夠允許熱解產(chǎn)生的較大的有機(jī)分子與催化劑的活性位點(diǎn)接觸，進(jìn)一步反應(yīng)生成小分子產(chǎn)物；4) Nb-0和Nb-350兩種催化劑與O元素較強(qiáng)的結(jié)合能力，能夠使得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的C-O鍵更易斷裂，這可能與Nb5c原子d軌道上獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[18]。
圖9不同催化條件下木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物總離子流圖
Fig.9 The total ion chromatogram of lignin CFP at different conditions
綜合上述催化劑對(duì)堿木質(zhì)素的熱裂解結(jié)果可知，改性鈮酸在催化堿木質(zhì)素快速熱裂解方面表現(xiàn)出一定的選擇性，能夠催化產(chǎn)生單環(huán)芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)?；诖藢⒗^續(xù)探索在改性催化劑的作用下，堿木質(zhì)素的最優(yōu)熱解參數(shù)。
2.2.2Nb-350作用下熱解溫度的影響
不同反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物分布情況見(jiàn)表3。
表3 不同熱解溫度下木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物對(duì)比Table 3 Effect of pyrolysis temperature on lignin CFP %
由表3可知，木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物以酚類(lèi)物質(zhì)為主，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、甲氧基苯酚等。當(dāng)溫度從450 ℃上升到650 ℃時(shí)，簡(jiǎn)單酚類(lèi)的總產(chǎn)率峰面積顯著上升，從10.003%上升到71.902%，同時(shí)，復(fù)雜酚類(lèi)的總產(chǎn)率峰面積顯著下降，從89.998%下降到20.108%。相較其他溫度，550 ℃條件下所生成的酚類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)更復(fù)雜。450 ℃下沒(méi)有甲苯生成，而650 ℃下則生成7.991%的甲苯。450 ℃下生成的甲基苯酚和二甲基苯酚僅有5.455%，550 ℃下其產(chǎn)量增至17.398%，650℃下的產(chǎn)量最高達(dá)51.086%。而且650 ℃下還生成了含量較高的鄰苯二酚和4-甲基鄰苯二酚，占總峰面積的20%左右。高溫下酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，因此得到少量醛、呋喃、以及酮類(lèi)物質(zhì)。此外，550 ℃下還檢測(cè)到少量的丁香酚、香草醇、3-甲氧基-4-羥基苯乙酸。綜上，溫度越高堿木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物越集中，越有利于簡(jiǎn)單酚類(lèi)物質(zhì)的生成，而且催化劑催化堿木質(zhì)素?zé)崃呀獾拿撗跣Ч矫黠@，復(fù)雜酚類(lèi)的甲氧基上的氧越容易被脫去。
2.2.3催化劑用量的影響
當(dāng)熱解溫度為650 ℃，熱解時(shí)間為60 s時(shí)，探索了催化劑用量與堿木質(zhì)素的用量比 (1∶1、2∶1、4∶1) 對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4可知，堿木質(zhì)素在Nb-350催化下的熱裂解產(chǎn)物主要是苯系物和酚類(lèi)，而且催化劑的比例越高，堿木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物種類(lèi)越少，產(chǎn)物分布更集中。隨著催化劑用量增加，芳香烴的量顯著增加，從4.176%增加到35.315%。催化劑用量為1∶1時(shí)，并沒(méi)有生成苯，用量為2∶1和4∶1時(shí)分別生成3.77%和7.442%的苯。用量為1∶1、2∶1、4∶1時(shí)分別生成4.176%、8.639%、17.102%的甲苯。當(dāng)用量比為2∶1和4∶1時(shí)，還分別生成1.892%和3.729%的2-甲基萘。堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中簡(jiǎn)單酚類(lèi)的產(chǎn)量隨著催化劑用量的增加出現(xiàn)了小幅度的變化，而復(fù)雜酚類(lèi)卻顯著下降，但用量比達(dá)到4∶1時(shí)，甚至沒(méi)有復(fù)雜酚類(lèi)的生成。綜上，催化劑用量越高，堿木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物越集中，芳香烴以及簡(jiǎn)單酚類(lèi)的產(chǎn)量增多，催化劑催化木質(zhì)素?zé)崃呀獾倪x擇性越高，所生成的含氧產(chǎn)物越少。
2.2.4熱解時(shí)間的影響
當(dāng)熱解溫度為650 ℃，催化劑與堿木質(zhì)素的用量比為4∶1時(shí)，探索不同熱裂解時(shí)間 (20、40、60 s) 對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可知，不同熱解時(shí)間下木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物仍以芳香烴和酚類(lèi)產(chǎn)物為主，其中酚類(lèi)產(chǎn)物主要是簡(jiǎn)單酚類(lèi)。當(dāng)熱解時(shí)間為20 s時(shí)生成的芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的總產(chǎn)率峰面積占比最高 (54.427%)，40 s和60 s時(shí)總產(chǎn)率相差不大，分別為41.646%和42.933%。說(shuō)明熱裂解時(shí)間越短，越有利于芳香烴的生成三個(gè)熱解時(shí)間下所生成的簡(jiǎn)單酚類(lèi)物質(zhì)分別是43.404%、48.388%和51.753%。雖然熱解時(shí)間40 s和60 s時(shí)所產(chǎn)生酚類(lèi)物質(zhì)的量很接近，但是40 s時(shí)的產(chǎn)物種類(lèi)更少，因此產(chǎn)物分布更集中。當(dāng)熱解時(shí)間為20和60 s時(shí)，都沒(méi)有復(fù)雜酚類(lèi)產(chǎn)生，熱解溫度為40 s時(shí)有3.518%的復(fù)雜酚類(lèi)。綜上可知，裂解時(shí)間為20 s時(shí)有利于芳香烴的生產(chǎn)，催化劑的選擇性更高，木質(zhì)素脫氧效果更好，有利于木質(zhì)素的脫氧，熱解時(shí)間為60 s時(shí)有利于酚類(lèi)產(chǎn)物的生產(chǎn)。
表4 不同催化劑用量下堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物對(duì)比Table 4 Effect of catalyst-to-lignin weight ratio on lignin CFP %
表5 不同熱解時(shí)間對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物對(duì)比Table 5 Effect of pyrolysis time on lignin CFP %
2.2.5升溫速率的影響
當(dāng)熱解溫度為650 ℃，熱解時(shí)間為60 s，催化劑與木質(zhì)素的用量比為4∶1時(shí)，探索不同升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。實(shí)驗(yàn)選用了2 ℃/s與20 ℃/ms 2種升溫速率作對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表6。
由表6可知，兩種升溫速率下，堿木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物分布有少量差距，慢速升溫生產(chǎn)更多的簡(jiǎn)單酚類(lèi)和復(fù)雜酚類(lèi)，而快速升溫則生產(chǎn)更多的芳香烴。但無(wú)論是慢速升溫和快速升溫，堿木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物都以芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)物質(zhì)為主。故在此實(shí)驗(yàn)中我們基本可以忽略升溫速率對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀獾挠绊?，為縮短實(shí)驗(yàn)周期，可以選擇快速升溫。
表6 不同升溫速率下木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物對(duì)比Table 6 Effect of temperature rate on lignin CFP
3 結(jié) 論
本研究主要研究了改性鈮酸催化作用下堿木質(zhì)素的在線熱裂解產(chǎn)物生成情況。經(jīng)過(guò)煅燒的Nb-350中的結(jié)晶水減少，催化劑孔結(jié)構(gòu)大小在5～20 nm，以介孔為主，Nb主要以 +5價(jià)態(tài)與O相連。Nb-350對(duì)木質(zhì)素的選擇性催化效果更好，有利于酚類(lèi)和芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的生成。催化劑的介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、弱酸性以及Nb獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)能促進(jìn)木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布向目標(biāo)芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)轉(zhuǎn)變。最優(yōu)熱解參數(shù)為熱解溫度650 ℃，熱解時(shí)間40 s，催化劑與木質(zhì)素用量比為4∶1。
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張志峰 蔣明月 李淑君 王清文 張志軍
(1.東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040；2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)
木質(zhì)素是一種無(wú)定型的、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的三維網(wǎng)狀芳香類(lèi)天然高聚物，較高的C、H含量賦予了木質(zhì)素相對(duì)較高的熱值[1-2]。正是由于這種特殊的理化結(jié)構(gòu)，通過(guò)生物、化學(xué)等方法可以將大分子木質(zhì)素進(jìn)行解構(gòu)轉(zhuǎn)化，進(jìn)而用于生物燃料及化工原料制備，尤其是用于小分子可再生芳香基化合物的制備[3-4]。目前，木質(zhì)素解構(gòu)途徑大致可分為3類(lèi)：生物法、物理法和化學(xué)法。其中化學(xué)法，特別是熱裂解法，具有耗時(shí)少、原料適應(yīng)性強(qiáng)、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化技術(shù)之一[5]。但是，木質(zhì)素本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，以及熱裂解過(guò)程中反應(yīng)的多重性，使得木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的組份極其復(fù)雜，且單一產(chǎn)物濃度低，嚴(yán)重限制其后期的精制[6]。如果說(shuō)生物質(zhì)中木質(zhì)素的分離和降解研究是世界性的難題之一，那么木質(zhì)素的解聚以及選擇性斷鍵就是成為其生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的最主要障礙。
催化裂解可在催化劑存在的條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行裂解或加氫等操作，可以有效的將木質(zhì)素中的β-O-4鍵或C-C鍵斷裂生成的芳香類(lèi)單體，這些單體可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成小分子的裂解油或氣體、液體燃料[7]。因此，木質(zhì)素的催化熱裂解吸引了許多科研工作者的關(guān)注。在眾多的熱解脫氧催化劑中，分子篩類(lèi)催化劑由于其獨(dú)特的擇形選擇性和良好的脫氧性能，可將木質(zhì)生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為以芳香族碳?xì)浠衔餅橹鞯哪繕?biāo)產(chǎn)物，受到了大量關(guān)注[8]。大量的研究者通過(guò)研究木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物的模型化合物，發(fā)現(xiàn)加入不同的催化劑能夠選擇性地?cái)嗔涯举|(zhì)素結(jié)構(gòu)中的各種鍵型[9]：Cu/C催化劑能夠提高其反應(yīng)活性，促進(jìn)醚鍵的斷裂，促進(jìn)催化氫解反應(yīng)的發(fā)生；Zn作為催化劑，加入后有利于自由基的形成；CoO/MoO3催化劑的加入能夠促使甲氧基的脫氧，產(chǎn)生芳香烴化合物；AlO3作為催化劑加入后能夠加速焦炭中的含氧官能團(tuán)分解；通過(guò)SiO2/Al2O3改性的H-ZSM-5，能夠催化加強(qiáng)木質(zhì)素催化熱裂解過(guò)程中的去氧基化過(guò)程，促進(jìn)脂肪族C-C鍵以及醚鍵的斷裂，也能強(qiáng)化脂肪族羥基的加氫反應(yīng)。Guo等[10]提出Na2CO3和NaOH作為催化劑可促進(jìn)堿木質(zhì)素的熱裂解；Amen-Chen等[11]以過(guò)渡金屬和金屬氧化物 (Fe2O3、Cu等) 作為催化劑，發(fā)現(xiàn)它們都具有較高的催化活性，且表現(xiàn)出了木質(zhì)素?zé)崃呀獾母哌x擇性，對(duì)產(chǎn)物的分布也產(chǎn)生了較大的影響。但是，由于木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元上酚羥基相對(duì)較高的穩(wěn)定性，導(dǎo)致在分子篩催化下，連接在苯環(huán)上的氧難以脫去，產(chǎn)物中不可避免地含有苯酚，且產(chǎn)物中多環(huán)芳烴含量也較高[8,12]。此外，大量的國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)分析孔徑、酸性、比表面積等催化劑物化特性對(duì)木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物分布的影響發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)乃嵝杂欣诤?jiǎn)單酚類(lèi)和芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的生成，適當(dāng)?shù)目讖脚c介孔結(jié)構(gòu)能夠有利于木質(zhì)素?zé)峤庵虚g產(chǎn)物進(jìn)入催化劑中與活性位點(diǎn)接觸，轉(zhuǎn)變成簡(jiǎn)單酚類(lèi)與單環(huán)芳香烴類(lèi)；催化劑的高比較面積能提供更多的活性位點(diǎn)[13]。因此，為了進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物 (碳?xì)浠衔? 的產(chǎn)率，尤其是附加值更高的單環(huán)芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)的選擇性，針對(duì)傳統(tǒng)催化劑的改性以及新型高效的木質(zhì)素?zé)峤饷撗醮呋瘎┑难邪l(fā)迫在眉睫。
鈮酸/氧化鈮作為一種新型的催化材料，因其獨(dú)特的催化性能而引起國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注[14]。鈮酸獨(dú)特的氧化還原性和酸性是其催化作用的主要來(lái)源，這使得其在很多的反應(yīng)中都可以表現(xiàn)出非常好的催化活性，如烴類(lèi)轉(zhuǎn)化、酯化、水合、水解、縮合、加氫脫氫、選擇性氧化等[15-17]。然而，至今未見(jiàn)將鈮酸用作木質(zhì)素催化熱解的報(bào)道。本研究主要就鈮酸作用下木質(zhì)素的熱裂解特性進(jìn)行研究，利用高溫煅燒法來(lái)制得鈮酸催化劑，并對(duì)其進(jìn)行FTIR、BET、XPS表征分析；然后在此催化劑作用下采用Py-GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解，通過(guò)分析不同鈮酸催化劑、不同熱裂解條件對(duì)熱裂解產(chǎn)物的影響，探究木質(zhì)素在鈮酸作用下的熱裂解情況和熱解構(gòu)過(guò)程，為進(jìn)一步完善木質(zhì)素高效熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物高質(zhì)化利用提供理論支撐。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1.1 催化劑的制備
高溫煅燒鈮酸的制備：用電子天平精確稱(chēng)取3.0 g的鈮酸 (99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，于350 ℃的馬弗爐中煅燒3 h，馬弗爐升溫速率為1 ℃/s，煅燒后得到的鈮酸催化劑記作Nb-350。
實(shí)驗(yàn)所用未處理鈮酸記為Nb-0。
1.2 催化劑表征
表征前將催化劑置于鼓風(fēng)干燥箱中 (100 ℃) 干燥12 h。紅外光譜實(shí)驗(yàn)利用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀完成。用研缽將催化劑樣品研成極細(xì)的粉末，采用衰減全反射法 (ATR) 進(jìn)行測(cè)定，掃描次數(shù)32次，波數(shù)范圍在500～4 000 cm-1。
采用Micromeritics ASAP 2020全自動(dòng)比表面積分析儀分析催化劑的比表面積、孔徑等物理特性。通過(guò)低溫條件下催化劑對(duì)氮?dú)獾奈矫摳角€，計(jì)算出催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和孔徑大小。催化劑的比表面積和孔徑分別采用BET和BJH方法測(cè)量得到，孔體積在P/P0=0.99測(cè)得。催化劑用量150 mg，先在80 ℃真空環(huán)境下脫氣處理3 h，然后在-196 ℃環(huán)境下進(jìn)行氮?dú)馕健?/p>
采用美國(guó)PHI 5700型光電子能譜儀對(duì)制備的催化劑進(jìn)行X射線光電子能譜 (XPS) 表征分析，樣品中元素組成及含量、化學(xué)價(jià)態(tài)的變化情況。采用MgK α射線源 (hv=12 kV)，束流6 mA，分析室真空度1 × 10-5Pa，通過(guò)能50 eV，采用污染碳C1s (Eb=284.6 eV) 作能量校正。
采用Micromeritics autochem 2910化學(xué)吸附儀 (NH3-TPD) 測(cè)定催化劑的酸性變化情況。樣品首先在550 ℃下用He吹掃1 h，然后降到100 ℃，通入NH3/He (30 mL/min,15%) 進(jìn)行飽和吸附0.5 h，再用He吹掃0.5 h，除去物理吸附的NH3，最后在He (30 mL/min) 氣氛下，以10 ℃/min的速率升溫至700 ℃。
1.3 堿木質(zhì)素的在線快速熱裂解實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)所用Py-GC-MS儀器是美國(guó)CDS公司生產(chǎn)的CDS5200型熱裂解儀和美國(guó)Agilent公司的6890N/5973氣質(zhì)聯(lián)用儀。稱(chēng)取 (0.50 ± 0.02) mg堿木質(zhì)素置于石英管中，在兩側(cè)加入適量石英棉固定堿木質(zhì)素，再在兩側(cè)分別再加入 (1.00 ± 0.02) mg催化劑，最后裝入石英棉固定。樣品裝填見(jiàn)圖1。
圖1反應(yīng)樣品裝載圖
Fig.1 Diagram of sample loading methods
熱裂解時(shí)間為20～60 s，熱裂解溫度為450～650 ℃，升溫速率為20 ℃/ms。He作為載氣，氣流量為25 mL/min，分流比為50∶1。熱裂解器接口與氣相色譜入口的溫度保持在280 ℃。氣相色譜柱為DB-17 ms毛細(xì)管柱 (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。升溫程序：氣相色譜在40 ℃保溫4 min，然后以5 ℃/min的升溫速率加熱到230 ℃，保溫2 min，最后升溫到280 ℃，保溫5 min。離子源能量為70 eV，溫度保持在230 ℃，質(zhì)荷比范圍為20～500 amu。根據(jù)NIST譜庫(kù)和相關(guān)的文獻(xiàn)確定能被GC/MS檢測(cè)出的產(chǎn)物。
木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物極其復(fù)雜，為了使分析變得清晰簡(jiǎn)單，將可冷凝的熱裂解產(chǎn)物按官能團(tuán)不同分為以下3類(lèi)：芳香烴、簡(jiǎn)單酚類(lèi) (只含1個(gè)氧原子且氧原子在酚羥基上)、復(fù)雜酚類(lèi) (含有至少2個(gè)氧原子)。
2 結(jié)果與分析
2.1 催化劑性能表征
2.1.1紅外光譜分析
對(duì)實(shí)驗(yàn)所用Nb-0、Nb-350 2種催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2改性鈮酸催化劑的紅外譜圖
Fig.2 The FTIR spectra of Nb-0 and Nb-350
由圖2可知，在3 300 cm-1處是O-H伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1處是O-H彎曲振動(dòng)峰。經(jīng)過(guò)煅燒的改性鈮酸催化劑在3 300 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明鈮酸中的結(jié)合水減少。
2.1.2氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)分析
2種催化劑的吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況見(jiàn)圖3。
由圖3可知，Nb-0和Nb-350的吸附-脫附等溫線均屬I(mǎi)V型等溫線，吸附容積隨著相對(duì)壓力的增大逐漸增大并趨于平衡，說(shuō)明催化劑中含有大量介孔，微孔較少。相對(duì)壓力P/P0在0.45～0.90的范圍內(nèi)，2種催化劑都有一個(gè)幾乎平行于橫坐標(biāo)的H1型滯后環(huán)，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑Nb-0和Nb-350中的孔都以介孔為主；且Nb-0的孔容積介于35～70 cm3/g，Nb-350的孔容積介于25～85 cm3/g，說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒鈮酸孔容積增大。
圖32種催化劑吸附-脫附等溫線
Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Nb-0 and Nb-350
2種催化劑的孔徑分布見(jiàn)圖4。
由圖4可以看出，Nb-0的孔徑主要集中在2～20 nm，而經(jīng)過(guò)煅燒的催化劑Nb-350孔徑主要分布在5～20 nm處，說(shuō)明2種催化劑的孔都以介孔為主，而經(jīng)過(guò)煅燒催化劑中的孔徑增大，這與圖3中Nb-350孔容積增大的結(jié)論一致。
圖42種催化劑孔徑分布
Fig.4 Pore distribution of Nb-0 and Nb-350
2種催化劑Nb-0和Nb-350的孔結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。
表1 Nb-0和Nb-350的孔徑結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure of Nb-0 and Nb-350
由表1可知，2種鈮酸催化劑的比表面積都在160～180 m2/g，孔容積在0.11～0.13 cm3/g，2種催化劑的孔結(jié)構(gòu)都以介孔為主。經(jīng)過(guò)350 ℃煅燒后的鈮酸催化劑比表面積減小了11.376 4 m2/g，孔容積增大0.024 4 cm3/g，微孔比例減少14.42%。這是由于經(jīng)過(guò)煅燒鈮酸中的一些微孔被打通，催化劑的比表面積減小，孔容積增大，催化劑Nb-350中的介孔增多。
2.1.3X射線光電子能譜
2種催化劑XPS全譜掃描結(jié)果見(jiàn)圖5。根據(jù)可能含有元素對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜，將其對(duì)應(yīng)的峰位標(biāo)出 (表2)。從圖5中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用催化劑是含有O、Nb的化合物，催化劑煅燒過(guò)程中未引入其他雜質(zhì)。
圖52種催化劑的全掃描XPS譜圖
Fig.5 The XPS patterns of Nb-0 and Nb-350
表2 2種催化劑的O1s和Nb3d測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 The O1s and Nb3d data of Nb-0 and Nb-350
Nb-0和 Nb-350的Nb3d高分辨率XPS分峰譜圖見(jiàn)圖6。
從圖6可知，2種催化劑Nb的3d3/2峰位置在206.81 eV，3d5/2峰位置在209.55 eV，兩者差值為2.74 eV。根據(jù)測(cè)定的Nb3d結(jié)合能值，以及所含元素，判定煅燒前后Nb的化合價(jià)態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，Nb的氧化價(jià)態(tài)為+5價(jià)態(tài)，而且以Nb-O的方式與O結(jié)合。
圖62種催化劑的Nb3dXPS譜圖
Fig.6 The Nb3d XPS patterns of Nb-0 and Nb-350
Nb-0和 Nb-350中氧元素的高分辨率XPS分峰譜圖見(jiàn)圖7，可以看出氧元素在煅燒前后化合價(jià)未發(fā)生變化，以Nb-O和H-O的方式結(jié)合。
2.1.4NH3-TPD結(jié)果分析
2種催化劑的NH3-TPD曲線見(jiàn)圖8。
由圖8可知，Nb-0曲線中顯示出了2個(gè)明顯的脫附峰，212 ℃處的脫附峰對(duì)應(yīng)的是弱酸性點(diǎn)，而295 ℃處的脫附峰對(duì)應(yīng)的是中強(qiáng)酸的酸性點(diǎn)。而Nb-350只在218 ℃處存在一個(gè)弱酸性點(diǎn)的脫附峰。2種催化劑均不存在強(qiáng)酸性點(diǎn)的脫附峰。因此，在催化劑經(jīng)過(guò)煅燒后，弱酸性點(diǎn)的峰強(qiáng)度增強(qiáng)，且峰值溫度向著高溫方向移動(dòng)，而中強(qiáng)酸的脫附峰消失不見(jiàn)，這些可能都是因?yàn)殪褵蟀l(fā)生了去質(zhì)子化作用。
圖7 2種催化劑的O1s XPS譜圖Fig.7 The O1s XPS patterns of Nb-0 and Nb-350
圖82種催化劑的NH3-TPD譜圖
Fig.8 The NH3-TPD patterns of Nb-0 and Nb-350
2.2 鈮酸催化木質(zhì)素?zé)峤庋芯?/h3>
2.2.1不同催化劑催化堿木質(zhì)素?zé)峤庑Ч?/p>
堿木質(zhì)素在未催化、未改性鈮酸催化 (Nb-0) 以及通過(guò)煅燒改性的鈮酸催化劑 (Nb-350) 催化熱解作用下的總離子流圖見(jiàn)圖9。其中，熱解溫度為650 ℃，熱解時(shí)間為60 s，催化劑與堿木質(zhì)素的用量比為4∶1。
由圖9可知，未經(jīng)催化熱解的堿木質(zhì)素在650 ℃下的熱裂解產(chǎn)物主要是各類(lèi)酚類(lèi)物質(zhì)，如甲基苯酚、二甲基苯酚和鄰苯二酚等。相較沒(méi)有加催化劑時(shí)，Nb-0和Nb-350的加入都有利于促進(jìn)復(fù)雜酚類(lèi)物質(zhì)生成簡(jiǎn)單酚類(lèi)產(chǎn)物。Nb-0相比于沒(méi)有催化劑時(shí)，堿木質(zhì)素的催化熱裂解能夠生產(chǎn)更多的苯酚，且復(fù)雜酚類(lèi)有小幅度地下降，但是這個(gè)下降趨勢(shì)并不是很明顯；而改性催化劑Nb-350對(duì)簡(jiǎn)單酚類(lèi)的產(chǎn)生有顯著的促進(jìn)作用。更為重要的是，在未加催化劑時(shí)，堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中基本沒(méi)有芳香烴生成，而加入催化劑后都生成了不同數(shù)量的單環(huán)芳香烴。相比于未改性的鈮酸催化劑，改性催化劑對(duì)單環(huán)芳香烴的選擇性很好，這可能與改性鈮酸相對(duì)較高的孔容、孔徑以及較為集中的弱酸活性點(diǎn)有關(guān)[15-17]。在Nb-350的催化作用下，堿木質(zhì)素催化熱裂解產(chǎn)生的甲苯的峰面積占總峰面積的10.4%，產(chǎn)生的二甲苯峰面積占總峰面積的6.9%，產(chǎn)生的苯的峰面積占總峰面積的3.7%。
在沒(méi)有催化劑催化的情況下，堿木質(zhì)素的熱裂解會(huì)產(chǎn)生大量的含氧產(chǎn)物，這些含氧產(chǎn)物主要由簡(jiǎn)單酚類(lèi)和復(fù)雜酚類(lèi)衍生物構(gòu)成，如烷氧基苯酚和烷氧基苯酚酮等。這是因?yàn)閴A木質(zhì)素大分子的苯丙烷基團(tuán)上的C-O鍵 (β-O-4， α-O-4， 4-O-5類(lèi)) 發(fā)生解聚，產(chǎn)生大量的復(fù)雜苯酚類(lèi)衍生物，比如愈創(chuàng)木酚、二甲氧基苯酚、二甲氧基苯乙酮和三甲氧基苯乙酮等，部分木質(zhì)素單體間的C-O鍵 (尤其是β-5、5-5、β-1、β-β等) 也會(huì)出現(xiàn)一定程度的斷鍵。此外，分子量較大的含氧產(chǎn)物可通過(guò)進(jìn)一步斷裂甲氧基的C-O鍵和酚氧基的C-O鍵生成只含一個(gè)O元素的酚類(lèi)和不含O元素的芳香烴，同時(shí)連在芳香烴上的α-碳側(cè)鏈上的C-C鍵也可斷裂，從而將丙烷側(cè)鏈從苯環(huán)上分離出來(lái)。因此，木質(zhì)素的熱裂解得到少量的單酚和大量的復(fù)雜酚類(lèi)。而Nb-0和Nb-350的加入能夠促進(jìn)復(fù)雜酚類(lèi)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單酚類(lèi)，且能得到不同程度的芳香烴。這是因?yàn)椋?) Nb-0和Nb-350都具有較強(qiáng)的酸性，其能夠通過(guò)碳正離子機(jī)理促進(jìn)很多有益的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，如脫水反應(yīng)、去羰反應(yīng)、脫羧基作用、裂解反應(yīng)、環(huán)化作用、異構(gòu)化作用、芳構(gòu)化作用、齊聚反應(yīng)等；2) 在多相催化中，催化劑高的比表面積能夠促進(jìn)催化劑上的活性位點(diǎn)與木質(zhì)素?zé)崃呀鈿饣a(chǎn)物充分接觸并反應(yīng)；3) 相對(duì)均一的介孔孔徑 (5～20 nm) 能夠允許熱解產(chǎn)生的較大的有機(jī)分子與催化劑的活性位點(diǎn)接觸，進(jìn)一步反應(yīng)生成小分子產(chǎn)物；4) Nb-0和Nb-350兩種催化劑與O元素較強(qiáng)的結(jié)合能力，能夠使得木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的C-O鍵更易斷裂，這可能與Nb5c原子d軌道上獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[18]。
圖9不同催化條件下木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物總離子流圖
Fig.9 The total ion chromatogram of lignin CFP at different conditions
綜合上述催化劑對(duì)堿木質(zhì)素的熱裂解結(jié)果可知，改性鈮酸在催化堿木質(zhì)素快速熱裂解方面表現(xiàn)出一定的選擇性，能夠催化產(chǎn)生單環(huán)芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)?；诖藢⒗^續(xù)探索在改性催化劑的作用下，堿木質(zhì)素的最優(yōu)熱解參數(shù)。
2.2.2Nb-350作用下熱解溫度的影響
不同反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物分布情況見(jiàn)表3。
表3 不同熱解溫度下木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物對(duì)比Table 3 Effect of pyrolysis temperature on lignin CFP %
由表3可知，木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物以酚類(lèi)物質(zhì)為主，如苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、甲氧基苯酚等。當(dāng)溫度從450 ℃上升到650 ℃時(shí)，簡(jiǎn)單酚類(lèi)的總產(chǎn)率峰面積顯著上升，從10.003%上升到71.902%，同時(shí)，復(fù)雜酚類(lèi)的總產(chǎn)率峰面積顯著下降，從89.998%下降到20.108%。相較其他溫度，550 ℃條件下所生成的酚類(lèi)物質(zhì)種類(lèi)更復(fù)雜。450 ℃下沒(méi)有甲苯生成，而650 ℃下則生成7.991%的甲苯。450 ℃下生成的甲基苯酚和二甲基苯酚僅有5.455%，550 ℃下其產(chǎn)量增至17.398%，650℃下的產(chǎn)量最高達(dá)51.086%。而且650 ℃下還生成了含量較高的鄰苯二酚和4-甲基鄰苯二酚，占總峰面積的20%左右。高溫下酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)一步發(fā)生二次反應(yīng)，因此得到少量醛、呋喃、以及酮類(lèi)物質(zhì)。此外，550 ℃下還檢測(cè)到少量的丁香酚、香草醇、3-甲氧基-4-羥基苯乙酸。綜上，溫度越高堿木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物越集中，越有利于簡(jiǎn)單酚類(lèi)物質(zhì)的生成，而且催化劑催化堿木質(zhì)素?zé)崃呀獾拿撗跣Ч矫黠@，復(fù)雜酚類(lèi)的甲氧基上的氧越容易被脫去。
2.2.3催化劑用量的影響
當(dāng)熱解溫度為650 ℃，熱解時(shí)間為60 s時(shí)，探索了催化劑用量與堿木質(zhì)素的用量比 (1∶1、2∶1、4∶1) 對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4可知，堿木質(zhì)素在Nb-350催化下的熱裂解產(chǎn)物主要是苯系物和酚類(lèi)，而且催化劑的比例越高，堿木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物種類(lèi)越少，產(chǎn)物分布更集中。隨著催化劑用量增加，芳香烴的量顯著增加，從4.176%增加到35.315%。催化劑用量為1∶1時(shí)，并沒(méi)有生成苯，用量為2∶1和4∶1時(shí)分別生成3.77%和7.442%的苯。用量為1∶1、2∶1、4∶1時(shí)分別生成4.176%、8.639%、17.102%的甲苯。當(dāng)用量比為2∶1和4∶1時(shí)，還分別生成1.892%和3.729%的2-甲基萘。堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物中簡(jiǎn)單酚類(lèi)的產(chǎn)量隨著催化劑用量的增加出現(xiàn)了小幅度的變化，而復(fù)雜酚類(lèi)卻顯著下降，但用量比達(dá)到4∶1時(shí)，甚至沒(méi)有復(fù)雜酚類(lèi)的生成。綜上，催化劑用量越高，堿木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物越集中，芳香烴以及簡(jiǎn)單酚類(lèi)的產(chǎn)量增多，催化劑催化木質(zhì)素?zé)崃呀獾倪x擇性越高，所生成的含氧產(chǎn)物越少。
2.2.4熱解時(shí)間的影響
當(dāng)熱解溫度為650 ℃，催化劑與堿木質(zhì)素的用量比為4∶1時(shí)，探索不同熱裂解時(shí)間 (20、40、60 s) 對(duì)堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可知，不同熱解時(shí)間下木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物仍以芳香烴和酚類(lèi)產(chǎn)物為主，其中酚類(lèi)產(chǎn)物主要是簡(jiǎn)單酚類(lèi)。當(dāng)熱解時(shí)間為20 s時(shí)生成的芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的總產(chǎn)率峰面積占比最高 (54.427%)，40 s和60 s時(shí)總產(chǎn)率相差不大，分別為41.646%和42.933%。說(shuō)明熱裂解時(shí)間越短，越有利于芳香烴的生成三個(gè)熱解時(shí)間下所生成的簡(jiǎn)單酚類(lèi)物質(zhì)分別是43.404%、48.388%和51.753%。雖然熱解時(shí)間40 s和60 s時(shí)所產(chǎn)生酚類(lèi)物質(zhì)的量很接近，但是40 s時(shí)的產(chǎn)物種類(lèi)更少，因此產(chǎn)物分布更集中。當(dāng)熱解時(shí)間為20和60 s時(shí)，都沒(méi)有復(fù)雜酚類(lèi)產(chǎn)生，熱解溫度為40 s時(shí)有3.518%的復(fù)雜酚類(lèi)。綜上可知，裂解時(shí)間為20 s時(shí)有利于芳香烴的生產(chǎn)，催化劑的選擇性更高，木質(zhì)素脫氧效果更好，有利于木質(zhì)素的脫氧，熱解時(shí)間為60 s時(shí)有利于酚類(lèi)產(chǎn)物的生產(chǎn)。
表4 不同催化劑用量下堿木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物對(duì)比Table 4 Effect of catalyst-to-lignin weight ratio on lignin CFP %
表5 不同熱解時(shí)間對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物對(duì)比Table 5 Effect of pyrolysis time on lignin CFP %
2.2.5升溫速率的影響
當(dāng)熱解溫度為650 ℃，熱解時(shí)間為60 s，催化劑與木質(zhì)素的用量比為4∶1時(shí)，探索不同升溫速率對(duì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。實(shí)驗(yàn)選用了2 ℃/s與20 ℃/ms 2種升溫速率作對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表6。
由表6可知，兩種升溫速率下，堿木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物分布有少量差距，慢速升溫生產(chǎn)更多的簡(jiǎn)單酚類(lèi)和復(fù)雜酚類(lèi)，而快速升溫則生產(chǎn)更多的芳香烴。但無(wú)論是慢速升溫和快速升溫，堿木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物都以芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)物質(zhì)為主。故在此實(shí)驗(yàn)中我們基本可以忽略升溫速率對(duì)木質(zhì)素?zé)崃呀獾挠绊?，為縮短實(shí)驗(yàn)周期，可以選擇快速升溫。
表6 不同升溫速率下木質(zhì)素的熱裂解產(chǎn)物對(duì)比Table 6 Effect of temperature rate on lignin CFP
3 結(jié) 論
本研究主要研究了改性鈮酸催化作用下堿木質(zhì)素的在線熱裂解產(chǎn)物生成情況。經(jīng)過(guò)煅燒的Nb-350中的結(jié)晶水減少，催化劑孔結(jié)構(gòu)大小在5～20 nm，以介孔為主，Nb主要以 +5價(jià)態(tài)與O相連。Nb-350對(duì)木質(zhì)素的選擇性催化效果更好，有利于酚類(lèi)和芳香烴類(lèi)產(chǎn)物的生成。催化劑的介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、弱酸性以及Nb獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)能促進(jìn)木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物分布向目標(biāo)芳香烴和簡(jiǎn)單酚類(lèi)轉(zhuǎn)變。最優(yōu)熱解參數(shù)為熱解溫度650 ℃，熱解時(shí)間40 s，催化劑與木質(zhì)素用量比為4∶1。
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