周曉劍 王文麗 李 斌 孫蓉瑩 李 喆 杜官本

(1.西南林業(yè)大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室，云南 昆明 650224)

板式家具的迅速興起帶動了浸漬紙行業(yè)的迅猛發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計，目前市場上70%～80%的木制品及人造板產(chǎn)品均需要用浸漬紙、薄木單板、熱塑性覆膜材料、涂層或紋理影印技術進行裝飾[1-2]。在眾多裝飾技術中，尤以浸漬膠膜紙裝飾技術最為流行，約占飾面人造板總量的60%以上，產(chǎn)品得到市場和消費者的廣泛認可[2]。市場上所用浸漬膠膜紙主要依靠浸漬三聚氰胺甲醛樹脂 (MF)、酚醛樹脂 (PF) 和脲醛樹脂 (UF) 等來完成，其中又以三聚氰胺甲醛樹脂為主，因為該樹脂制備工藝簡單、固化快、粘接力強、顏色淺，且具有耐劃傷、耐高溫等特性[3-4]。

MF樹脂又稱密胺樹脂，是由三聚氰胺和甲醛在催化劑作用下，經(jīng)過加成和縮聚反應生成的低分子質(zhì)量樹脂。但由于制備原料中使用了甲醛，MF樹脂浸漬膠膜紙不可避免的存在甲醛釋放的問題。另一方面，浸漬MF樹脂的膠膜紙在使用過程中還存在樹脂固化后顯脆性及易開裂等問題，這是由于MF樹脂分子鏈柔性較小導致的。雖然可以通過內(nèi)外增塑方法使其改善，但效果甚微，尤其是遇到裝飾表面彎度較大時尤為明顯。因此，在實際生產(chǎn)、運輸和使用過程中，膠膜紙難以成卷，必須裁成規(guī)格尺寸才能進行貯存和運輸，在一定程度上增加成本和造成空間資源的浪費。此外，普通MF樹脂流動性不均勻，因此需要較高溫度和壓力才能使其充分硫化和展平并滲透進紙張纖維中[5-11]。

超支化聚合物 (hyperbranched polymer) 作為一種新型高分子聚合物發(fā)展于20世紀80年代，因其具有高度的密集結構和幾近完美的幾何構型、三維網(wǎng)狀結構、溶解性好、粘度小和大量的活性端部基團等優(yōu)點越來越受到人們的關注。端部具有活性基團的超支化聚合物容易改性和交聯(lián)，在材料學領域得到快速發(fā)展的同時也在樹脂膠黏劑領域得以嘗試[12-16]。研究得出，當聚酰胺-胺添加比例為2%～3%時，脲醛樹脂膠黏劑 (UF) 的固化時間縮短了30～40 s，所制板材的力學性能提高了近40%。目前，關于PAMAMs對MF樹脂的改性的研究較少，與相對分子質(zhì)量相同的同類化學組成線型的大分子比較，同樣濃度下PAMAMs的粘度要低得多，為改性樹脂在浸漬領域的應用提供參考。本研究采用聚酰胺-胺 (PAMAM) 超支化聚合物改性浸漬MF樹脂的膠膜紙，分析了浸漬樹脂、浸漬膠膜紙及飾面板的物理性能，以期為浸漬MF樹脂的膠膜紙的改性研究提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

合成樹脂用的三聚氰胺 (工業(yè)級)，37%甲醛溶液、氫氧化鈉、六次甲基四胺和三乙醇胺為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。聚酰胺-胺聚合物(PAMAMs)為0代產(chǎn)品，分子量為517，分子結構見圖1，購自威海晨源分子新材料有限公司。浸漬紙采用80 g/m2的原紙，由常州歐柏裝飾提供。

圖10代端氨基聚酰胺-胺聚合物結構
Fig.1 The structure of 0 generation PAMAMs with terminated amino group

1.2 實驗方法

1.2.1改性三聚氰胺甲醛樹脂的合成

按照一定配比將200 mL 37%甲醛溶液和0.48 g六次甲基四胺加入到三口燒瓶中攪拌，使之充分溶解，并用30%氫氧化鈉溶液將介質(zhì)的pH調(diào)至9.0，升溫。在反應溫度為65 ℃時加入126 g三聚氰胺，在20～30 min內(nèi)升溫到85 ℃，保證此時的pH不低于8.5，反應溫度保持在 (85 ± 1) ℃。在反應體系顏色變清約1 h后開始測其沉淀比，當樹脂沉淀比達到200%時，立即加入8～12滴三乙醇胺，攪拌均勻后撤去熱水浴，立即冷卻，停止反應，室溫貯存，記為MF。

往制備好的MF樹脂中加入占樹脂固體含量為0.5%，1%和2% 3種不同比例的PAMAMs，分別記為MF1、MF2、MF3，充分攪拌均勻，調(diào)節(jié)體系pH至9.0，備用。

1.2.2原紙浸漬工藝

把原紙裁成幅面為30 cm × 30 cm的標準尺寸紙樣，實驗室采取手工浸膠工藝，首先把原紙平整的放到MF樹脂溶液中浸泡2 min，浸泡的同時用圓柱形鐵棒在紙張表面來回滾動，以便樹脂充分滲透到紙張纖維里。2 min后取出浸漬有樹脂的膠膜紙，并持續(xù)用圓鐵棒在其表面來回滾動，擠出表面多余樹脂，保證紙張的浸漬量恒定為200 g/m2。制備好的浸漬膠膜紙晾曬在室溫條件下，讓其自然干燥，備用。

1.2.3飾面板壓貼工藝

在浸漬膠膜紙壓貼之前，表面均勻的噴霧一定量的水分，控制壓貼前膠膜紙的含水率恒定在10%～15%，然后與市售刨花板(經(jīng)表面砂光)在熱壓工藝條件下進行浸漬膠膜紙的熱壓，單位壓力2 MPa，時間3 min，溫度190 ℃，壓貼原理見圖2。

圖2飾面板制備示意
Fig.2 The schematic of the decorated board

1.3 相關性能檢測

本研究中關于膠膜紙飾面板相關的物理性能測試均參照GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》 進行。膠膜紙韌性及抗拉性能參照GB/T 453—2002 《紙與紙板抗張強度的測定》 并按如下方法進行：首先將制備好的膠膜紙裁成250 mm × 10 mm的長條，放入溫度為25 ℃、濕度為35%的恒溫恒濕箱中平衡處理24 h。取出試樣，順著紙張長度方向放入萬能力學試驗機夾具上，調(diào)整夾頭位置，使試樣 (夾線間的平均距離) 長度為180 mm，設置儀器的拉伸速率為1 mm/min，順著紙張長度方向進行紙張抗拉性能測試。

抗張強度：在標準試驗方法規(guī)定的條件下，單位寬度的紙或紙板斷裂前所能承受的最大張力，浸漬膠膜紙的抗拉伸強度和伸長率計算公式見式如下。

(1)

式中：R為抗張強度，kN/m；F為拉斷力，N；b為試樣寬度，mm。

(2)

式中：ε為伸長率， %；L為試樣被拉伸長度，mm；L0為試樣未拉伸時的長度，mm。

2 結果與分析

2.1 浸漬用樹脂的基本性能

PAMAMs共混改性三聚氰胺甲醛樹脂 (MF) 后的外觀性能無明顯變化，均呈現(xiàn)為無色透明液體。由于PAMAMs加入量較少，因此改性后MF樹脂的固體含量無明顯差異。浸漬用MF樹脂改性前后的基本性能見表1。

表1 浸漬用MF樹脂改性前后的基本性能Table 1 The basic performances of the MF resin before and after modification for impregnation

由表1可知，隨著PAMAMs改性劑的加入，樹脂粘度呈下降趨勢，進而改善了樹脂的流動性，為樹脂高效、高質(zhì)的浸漬提供理論前提。這是由PAMAMs具備的低粘度和高溶解性特點來決定的，在前期使用PAMAMs改性UF和MUF樹脂膠黏劑的研究中，也得出了同樣的結論，僅使用少量的超支化聚合物并能有效降低樹脂膠黏劑體系的粘度[12,16]。固化時間隨著PAMAMs量的增加顯著縮短，這是由超支化聚合物端部的活性官能團導致的樹脂聚合度增加而引起的，聚合度的增加促進了樹脂的交聯(lián)，因此固化時間縮短，固化速度加快。相關前期研究中，使用DSC和TMA/DMA技術分析改性后樹脂的熱機械力學性能也得出了同樣的結論[12]。

MF樹脂的穩(wěn)定性差，貯存期較短，但隨著PAMAMs的加入，樹脂貯存期慢慢延長，當添加量為1%時，樹脂的貯存期延長3倍以上，穩(wěn)定性得到極大提高，這是由于聚合物末端的-NH2官能團有增強體系穩(wěn)定性的作用，末端官能團越多，支化程度越高，樹脂的穩(wěn)定性就越好。

2.2 浸漬膠膜紙的力學性能

為表征浸漬紙的柔韌性能，本研究采用測定紙張抗拉性能的方法來對樹脂的增韌效果進行表征，結果見表2。

從表2可知，隨著PAMAMs加入量的提高，浸漬膠膜紙的拉斷力從68.47 N提高到97.61 N，抗張強度從6.85 kN/m提高至9.76 kN/m，提高幅度達43%，說明超支化聚合物的加入不僅可以提高膠黏劑對板材的粘接強度[14,16]，而且還可以對浸漬紙張的強度進行增強。另外，PAMAMs的加入增強了紙張的韌性，紙張韌性的提高主要表現(xiàn)在紙張獲得最大拉力時的伸長率；在少量PAMAMs加入后，改性樹脂浸漬膠膜紙的的伸長率提高了近1倍，大大提高了其韌性。韌性提高的主要原因在于具有多端氨基官能團的超支化聚合物均勻的分散在樹脂中，以阻隔三聚氰胺中三氮雜環(huán)分子的靠近，從而起到增韌效果。

2.3 浸漬膠膜紙飾面板的性能

2.3.1浸漬膠膜紙飾面板的宏觀表征

浸漬膠膜紙在普通市售刨花板上進行貼面，貼面后的樣品見圖3。

表2 浸漬膠膜紙抗拉力學性能測試結果Table 2 The results of tensile strength test for impregnated resin paper

圖3浸漬膠膜紙飾面板外觀
Fig.3 Physical appearance of the decorated board with impregnated resin paper

從圖3正面圖和側(cè)面圖均可以清晰的看出，該浸漬膠膜紙飾面板表面性能良好。由于改性后的MF樹脂浸漬紙貼面產(chǎn)品與傳統(tǒng)MF樹脂浸漬紙貼面產(chǎn)品在外觀顏色上無明顯差異，所以，使用范圍不會受到限制。

2.3.2浸漬膠膜紙飾面板的耐污染性能

表面耐污染、耐腐蝕性能是檢測產(chǎn)品表面裝飾層對日常使用的飲料、調(diào)料、日用品及化學試劑等造成污染和腐蝕的承受能力。浸漬膠膜紙飾面板也正是在這方面的突出能力而被廣泛用于各種公眾場合。在本研究過程中，為了突出PAMAMs對樹脂在這方面的影響，在樹脂調(diào)制過程中，不添加任何助劑。PAMAMs改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板的耐咖啡污染和耐墨水污染性能見圖4～5。

從圖4可以清晰看出，改性過的MF樹脂膠膜紙表面耐咖啡污染性能得到提升，咖啡漬形成的污染面呈均勻、規(guī)則狀分布，并沒有像未改性樹脂那樣四處擴散，造成較大的污染面，而且非常不均勻，這或許與這類高分子聚合物具備的天然抗污性能和自清潔性能有關。前期研究中得出了該類超支化聚合物的加入可以明顯減小三聚氰胺尿素甲醛樹脂 (MUF) 對木質(zhì)材料的接觸角，進而使膠黏劑容易滲透，從而提高潤濕性，達到增強板材粘接強度的效果[16]。2種結果看似矛盾，但正是說明了超支化聚合物的加入對樹脂膠黏劑滲透性有明顯幫助，樹脂滲透性提高，并在紙張內(nèi)部形成均勻分布，結合超支化聚合物豐富的端基特性，從而提升其抗污性能。

圖5中PAMAMs改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板的耐墨水漬特性與圖4得出的結果大致相同。

圖4改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板的耐咖啡污染
Fig.4 The performances of coffee-stain resistance

圖5改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板的耐墨水污染
Fig.5 The performances of ink-stain resistance

2.3.3浸漬膠膜紙飾面板的物理性能

改性MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板物理性能測試結果見表3。

由表3可知，MF樹脂浸漬膠膜紙飾面板表面有輕微裂紋，為1級龜裂。隨著PAMAMs的加入，相應飾面板的耐龜裂性能得到提高，為0級，即用6倍放大鏡觀察飾面板表面無裂紋。表面磨耗值越低，說明材料越耐磨，表3結果表明，PAMAMs的加入對提高材料的耐磨性有顯著效果，但這并不是超支化聚合物本身具有耐磨特性，而是它的加入明顯提升了樹脂的滲透性和均一流動性，使得浸漬過程更加容易和均勻，從而提供樹脂固化后的耐磨特性。

表3 浸漬膠膜紙飾面板的物理性能Table 3 The physical properties of the decorated board with impregnated resin paper

PAMAMs能明顯提高MUF和UF樹脂膠黏劑的粘接性能，對于這2種改性后的氨基樹脂膠黏劑粘接刨花板的性能也有明顯改善的效果。表面抗拉強度能說明浸漬紙的粘接特性，這是浸漬裝飾紙層壓板一項非常重要的性能指標，表面抗拉強度越高，說明粘接強度越牢，產(chǎn)品在使用過程中越不容易剝離和撕裂，因此，得出的結論與前期研究得出的粘接強度結果一致。

3 結 論

超支化聚合物聚酰胺-胺 (PAMAMs) 共混改性三聚氰胺甲醛樹脂 (MF) 并用于浸漬紙裝飾領域是可行的。PAMAMs的加入明顯改善了MF樹脂的性能，主要表現(xiàn)為MF樹脂膠黏劑的粘度從304 mPa·s降低至215 mPa·s、固化時間從120 s縮短至92 s，貯存期延長至15 d以上。此外，樹脂浸漬紙的抗拉性能和韌性得到極大提升，具體表現(xiàn)為浸漬紙抗張強度提高43%和抗拉伸伸長率提高了近1倍。通過對樹脂浸漬紙飾面板的物理性能分析得出，表面耐污漬、表面耐磨和抗拉強度等方面均得到明顯提升，具體表現(xiàn)為，PAMAMs加入后，飾面板的耐咖啡和墨水浸漬面更小和呈更規(guī)則狀分布，表面磨耗值降低了約50%，表面抗拉強度則提高了47%。