呂傳君

（大亞灣核電運營管理有限責任公司，廣東 深圳 518000）

1 引言

在壓水反應堆核電機組的一回路冷卻劑中，硼酸是一種最為主要的添加劑。硼酸中含有的B-10同位素是良好的中子吸收劑，而硼酸中B-10同位素的豐度可以認為是固定不變的常數(shù)，通過調(diào)整一回路中的硼酸濃度，即可以限制鏈式反應中的中子產(chǎn)額，從而達到控制反應堆反應性的目的。因此，準確地測量冷卻劑中的硼酸濃度，是壓水反應堆核電機組化學控制調(diào)節(jié)的一項核心任務。

由于壓水反應堆核電機組的一回路冷卻劑以除鹽純水為主體，其中除添加的硼酸外無其他酸性物質(zhì)，因此，可以通過酸堿滴定的方法來簡便快捷地測量硼酸濃度，測得的硼酸濃度通常會轉(zhuǎn)化為硼元素的質(zhì)量比濃度（以下簡稱為B濃度）來表示。

本文中的實驗內(nèi)容即使用自動滴定儀對樣品溶液中B濃度進行測定，并對測定結(jié)果的不確定度進行了評定和計算。

2 實驗部分

2.1 主要儀器和試劑

自動滴定儀：METTLER-TOLEDO DL55

pH測量電極：METTLER-TOLEDO DG111

電子天平：METTLER AE200（分辨力：0.1mg）

硼酸標準溶液（H3BO3）：由Merck公司生產(chǎn)，其B濃度為1002mg/kg

氫氧化鈉標準溶液（NaOH）：由Merck公司生產(chǎn)，NaOH濃度約為0.1mol/L

甘露醇（C6H14O6）:分析純

2.2 實驗原理及方法

硼酸是一種三元弱酸，通過向其中添加甘露醇，可以使其轉(zhuǎn)化為一元中強酸，在使用NaOH作為滴定劑進行滴定時，B可以與NaOH以1:1的摩爾比進行反應。自動滴定儀的pH測量電極在滴定過程中連續(xù)測量溶液的pH，以等當量點作為滴定終點，通過滴定劑的消耗體積來計算樣品中的B濃度。

實驗時，首先使用已知B濃度的硼酸標準溶液對NaOH滴定劑進行標定，準確稱量約5g硼酸標準溶液，加入約1g甘露醇，在自動滴定儀上使用NaOH滴定劑進行滴定，儀器自動判斷滴定終點并記錄滴定劑的消耗體積，計算滴定劑的相對濃度。然后再準確稱量約5g樣品，加入約1g甘露醇，重復以上的滴定過程，儀器記錄滴定劑的消耗體積，再結(jié)合滴定劑的相對濃度，計算樣品中的B濃度。

3 分析不確定度的評定

3.1 數(shù)學模型

由實驗的方法可知，滴定劑的標定和樣品測量的兩個過程均對最終測量結(jié)果的不確定度有貢獻，而由于兩次使用的滴定劑完全相同，滴定劑的絕對濃度對不確定度沒有貢獻，綜上，可得該實驗過程的分析不確定度評定的數(shù)學模型如下：

其中：

C樣為最終測定的樣品的B濃度（mg/kg）

CB標準為標定時使用的硼酸標準溶液的B濃度（mg/kg）

mB標準為標定時稱取的硼酸標準溶液的質(zhì)量（g）

VNaOH標準為標定時消耗的NaOH溶液的體積（ml）

m樣品為測量樣品時稱取的樣品的質(zhì)量（g）

VNaOH樣品為測量樣品時消耗的NaOH溶液的體積（ml）

Δ為硼酸濃度由于各種因素造成的重復性影響修正值（mg/kg）

X為數(shù)字修約影響的修正值（mg/kg）

3.2 不確定度分量的確定

3.2.1 CB標準的標準不確定度 u（CB標準）

硼酸標準溶液為Merck公司生產(chǎn)的成品，CB標準=1002mg/kg。由生產(chǎn)廠家提供的產(chǎn)品說明書可知，U（CB標準）=4mg/kg，K=2，則可知其標準不確定度u（CB標準）

3.2.2 mB標準的標準不確定度 u（mB標準）

在標定時，準確稱取的mB標準=5g，其標準不確定度主要來自天平的準確性和天平的分辨力；

由天平的檢定證書U=0.0003g，K=2，可知由天平的準確性引入的標準不確定度分量 u1（mB標準）為：

電子天平的分辨力為0.0001g，按照均勻分布考慮，可知由天平的分辨力引入的標準不確定度分量u2（mB標準）為：

由以上兩點則可知mB標準的標準不確定度u（mB標準）為

3.2.3 m樣品的標準不確定度 u（m樣品）

在測量樣品時，準確稱取的m樣品=5g。在稱量樣品時使用的天平與標定時稱量mB標準的天平為同一臺，稱量過程也一致，因此，可以知道其標準不確定度u（m樣品）應與u（mB標準）相同。省略其計算過程，可知

3.2.4 VNaOH標準的標準不確定度 u（VNaOH標準）

標定時消耗的NaOH溶液的體積VNaOH標準約為4.63ml，其標準不確定度來源于滴定管本身的體積準確性及滴定時加入的溶液的最小分辨率（即步進電機最小步數(shù)的體積），查詢儀器的說明書如表1所示。

表1 METTLER-TOLEDO DL55儀器參數(shù)表

儀器使用的20ml滴定管，其說明書顯示誤差范圍為0.2%，玻璃器皿的體積誤差范圍按三角分布計算，則其由于滴定管本身體積準確性引入的標準不確定度分量u1（VNaOH標準）為：

根據(jù)說明書，滴定時加入溶液的最小分辨力為滴定管體積的1/20000，按均勻分布計算，則由于滴定最小分辨力引入的標準不確定度分量u2（VNaOH標準）為：

則VNaOH標準的標準不確定度

3.2.5 VNaOH樣品的標準不確定度 u（VNaOH樣品）

在測量樣品時消耗的NaOH滴定液體積與標定時基本相同，滴定過程也一樣，其不確定度分量也完全相同，因此其標準不確定度也相同。

3.2.6 各種因素造成的重復性影響修正值不確定度分量u（Δ）

在樣品測量中由于環(huán)境溫度、取樣過程中溶液蒸發(fā)的量、容器附著的量，以及人員操作過程都存在引入不確定度分量，可通過平行測定5個樣品來評估該不確定度分量的大小，結(jié)果如表2所示。

表2 平行樣品測量結(jié)果表

由此計算其不確定度分量：

3.2.7 數(shù)字修約引入的不確定度分量u（X）

本測量的結(jié)果修約到個位數(shù)字，故數(shù)字修約引入的不確定度為：

3.3 計算合成不確定度u（C樣）

由數(shù)學模型及測量不確定度傳播定律可知：

由數(shù)學模型及測量不確定度傳播定律可知：

3.4 擴展不確定度的計算

取置信度P=95，擴展因子k=2，則置信S度為95%的擴展不確定度:

3.5 結(jié)果報告

綜合上述對此次實驗的分析不確定度評定的結(jié)果，本次實驗中測量的樣品中B濃度可表示為：